玻璃在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)和中具有重要應(yīng)用，如傳統(tǒng)的玻璃窗、用于耐磨涂層的金屬玻璃以及分子藥物玻璃等等。但玻璃材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、長程無序，其弛豫熱力學(xué)和動力學(xué)的微觀結(jié)構(gòu)起源也因此不甚清晰。
玻璃轉(zhuǎn)變弛豫溫度（fictive temperature，Tf）是重要的熱力學(xué)概念，常用于解釋玻璃弛豫、玻璃轉(zhuǎn)變與玻璃態(tài)；但其微觀結(jié)構(gòu)起源，仍不清楚，鮮有研究。Tf溫度下，玻璃顯示平衡態(tài)性能、液體結(jié)構(gòu)被凍結(jié)；該溫度可用于甄別玻璃的穩(wěn)定性、解釋玻璃轉(zhuǎn)變過程中的焓弛豫和焓回復(fù)、表征玻璃的熱力學(xué)脆性。在一些金屬玻璃的Tf還與屈服應(yīng)變和硬度正相關(guān)。玻璃通常繼承了某些晶態(tài)短程序，然而如何定量鑒別這些短程序以及微觀結(jié)構(gòu)與弛豫熱力學(xué)間的關(guān)聯(lián)仍有待探究。
北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院吳立明教授和陳玲教授近期發(fā)現(xiàn)一些新穎的磷酸鹽，單氟磷酸鹽晶體表現(xiàn)出優(yōu)秀的非線性光學(xué)性能（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14082，2019, 141, 8093，2020, 142, 6423，2021, 143, 3647；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25063；Chem. Mater. 2018, 140, 14082，2022, 34, 1976；Materials Today Physics, 2023, ASAP）。但是磷酸鹽熔體通常結(jié)晶困難、易玻璃化，物相分析和結(jié)構(gòu)表征難以進行。在本工作中，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院吳立明教授和陳玲教授與燕山大學(xué)王利民教授合作，通過熔融淬火的方法，利用六方KZnP3O9以及正交RbZnP3O9晶體，分別制備了新穎的AZnP3O9玻璃(A = K, Rb)。這兩例罕見的晶體-玻璃對，由于化學(xué)組成相同，因此，AZnP3O9玻璃的短程序結(jié)構(gòu)研究得以深入。拉曼、核磁以及對關(guān)聯(lián)函數(shù)（PDF）研究證實了AZnP3O9晶體-玻璃之間存在不同程度的短程序（5?范圍內(nèi)）相似性。他們定義了新參數(shù)：d = nglass/ncry（n為PDF峰數(shù)目）。利用該參數(shù)，定量鑒別了玻璃從晶體結(jié)構(gòu)上獲得的短程序結(jié)構(gòu)繼承度。他們還發(fā)現(xiàn)該d參數(shù)具有一定的普適性，能定量描述其他24種見諸報道的玻璃體系，如硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、金屬玻璃、有機玻璃以及有機無機雜化玻璃等。其中KZnP3O9玻璃的d值和PDF峰數(shù)目均最大，表明該玻璃完全繼承了晶體結(jié)構(gòu)的5?范圍內(nèi)的短程序。進一步地，他們還發(fā)現(xiàn)KZnP3O9玻璃相較RbZnP3O9玻璃，d值減小，一些關(guān)鍵的熱力學(xué)參數(shù)，如：歸一化玻璃態(tài)假想溫度 Tfglass、弛豫區(qū)冷卻Tf差值（ΔTfrex)以及弛豫峰對稱性（ψrex）等均增加；這種負(fù)相關(guān)關(guān)系揭示了原子尺度假想溫度的微觀結(jié)構(gòu)起源，這在該領(lǐng)域尚屬首次。
論文信息 Atomic Structural Origin of Fictive Temperature Revealed by AZnP3O9 (A=K, Rb) Glasses Di Xu, Xin Liu, Ji Wang, Qian-Qian Liu, Rong Fu, He Lin, Ling Chen, Li-Min Wang, Li-Ming Wu 第一作者為北京師范大學(xué)珠海博士后徐迪博士，通訊作者為吳立明教授、陳玲教授和王利民教授。該工作合作者還包括中科院上海先進研究院林鶴研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218666
