CO2光還原(CO2PR)被認(rèn)為是緩解能源和環(huán)境危機(jī)、實(shí)現(xiàn)碳中和的一種重要策略。同時(shí)，HCOOH等液體產(chǎn)品因其經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、易回收而受到廣泛關(guān)注。值得注意的是，即使已經(jīng)作出了無(wú)數(shù)的努力來(lái)擴(kuò)大光吸收，加速電荷載體分離，促進(jìn)CO2PR中的CO2吸附和活化，但是沒(méi)有添加犧牲劑或光敏劑，只有低價(jià)值的氣體產(chǎn)物產(chǎn)生和活性仍然較低。因此，有必要對(duì)CO2PR反應(yīng)進(jìn)行更深入的了解，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行更詳細(xì)的研究。
基于此，華東理工大學(xué)張金龍和邢明陽(yáng)等在CO2PR體系中引入一種中等儲(chǔ)氫材料氨硼烷(NH3BH3，AB)作為溫和的質(zhì)子-電子(*H)供體，促進(jìn)Cu2O/TiO2催化劑高效光催化CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH。
研究人員首先測(cè)量了Cu2O/TiO2納米復(fù)合材料在不存在任何犧牲劑的情況下的光催化CO2轉(zhuǎn)化性能。在模擬光照下，CO和CH4的產(chǎn)率甚至小于0.5 μmol g?1 h?1；而AB的加入明顯促進(jìn)了HCOOH和CO的產(chǎn)生，這意味著AB的加入有利于提高HCOOH和CO在CO2還原中的選擇性。
此外，在酸性條件下(pH=3.2)，HCOOH和CO生成量明顯減少，H2生成量增加；在堿性條件下(pH=12.5)，HCOOH、H2生成量明顯減少，而CO產(chǎn)量略微下降。
這表明，酸性條件促進(jìn)AB水解生成H2，抑制CO2光還原生成HCOOH；而在堿性條件下AB水解的抑制作用對(duì)CO2光反應(yīng)影響不大，進(jìn)一步表明AB直接供應(yīng)*H而不是在溶液中水解產(chǎn)生H2，這是促進(jìn)CO2產(chǎn)生HCOOH的關(guān)鍵。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，即使在整個(gè)還原過(guò)程中不斷消耗AB，Cu2O/TiO2仍能保證CO2在長(zhǎng)周期循環(huán)中的光催化轉(zhuǎn)化性能；并且AB向Cu2O/TiO2表面提供的*H可以直接與CO2反應(yīng)生成重要的中間體*HCOO，從而在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上達(dá)到高選擇性和高效率的HCOOH生成。
此外，研究人員發(fā)現(xiàn)包括TbAB，2-PB和NaBH4在內(nèi)的一些其他*H供體也已成功地被用作HCOOH生成的質(zhì)子源，這表明使用*H供體可以作為實(shí)現(xiàn)高效和選擇性生產(chǎn)HCOOH的通用策略。
總而言之，該項(xiàng)工作為協(xié)同光催化CO2還原和AB水解實(shí)現(xiàn)HCOOH和H2的生成提供了一個(gè)有效的方法，展現(xiàn)出高效率太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在未來(lái)實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。
Investigation of Concerted Proton–Electron Donors for Promoting the Selective Production of HCOOH in CO2 Photoreduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00101
