利用電催化法將廢一氧化氮（NO）轉(zhuǎn)化為氨（NH3）是一種很有前途的可持續(xù)固氮方法。
基于此，浙江大學(xué)嚴建華教授、吳浩斌教授和吳昂鍵副教授（共同通訊作者）等人報道了一種有利于NO吸附、降低反應(yīng)能壘的CoNi共氧化物催化劑，用于電化學(xué)合成NH3。通過與陽極氧化NO的協(xié)同耦合，首次實現(xiàn)了NO的電催化歧化，同時合成高附加值的雙氮產(chǎn)物（NH3和硝酸鹽），提高了總能源效率。此外，在統(tǒng)一的組裝電解槽中，單位法拉第效率的NH3產(chǎn)量高（26.27 mg h?1 cm?2），陽極的硝酸鹽產(chǎn)量顯著提高至68.41 mg h?1 cm?2。通過優(yōu)化膜內(nèi)離子團聚，促進電荷離子交換和電極動力學(xué)，獲得3.58 V的低電池電壓。通過DFT計算，作者對反應(yīng)機理進行了分子水平的研究。通過比較加氫反應(yīng)基于CoNi(5: 5)Ox@Cu表面Co位點和Ni位點之間的速率決定步驟（RDS）的能壘，作者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)傾向于發(fā)生在Co位點（0.14 eV）而不是Ni位點（0.22 eV）。在CoNi(5: 5)Ox@Cu上的NO吸附表現(xiàn)出更好的自發(fā)性，為-2.82 eV的自發(fā)性（Co3O4@Cu：-2.05 eV；NiO@Cu：-2.45 eV），而對于CoNi(5: 5)Ox@Cu具有最低的+0.14 eV的能壘阻隔的RDS表現(xiàn)出更高的活性（Co3O4@Cu：+0.52 eV；NiO@Cu：+0.53 eV）。此外，作者還比較了其他產(chǎn)物（N2、N2H4等）的反應(yīng)路線。HER的相對較高的能壘為0.43 eV，證明了CoNi(5: 5)Ox@Cu電催化劑具有較弱的HER競爭。通過部分態(tài)密度計算發(fā)現(xiàn)，CoNi(5: 5)Ox@Cu的d帶中心表現(xiàn)出最接近費米能級，推高了CoNi(5: 5)Ox@Cu的反鍵態(tài)，促進了催化劑-NO的雜化成鍵。通過比較DOS峰位，在費米能級附近NO的2π*軌道與CoNi(5: 5)Ox@Cu的3d軌道發(fā)生了雜化。同時，1π和5σ軌道被推至較低的能態(tài)，降低了成鍵能級，從而提高了吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Electrocatalytic Disproportionation of Nitric Oxide Toward Efficient Nitrogen Fixation. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204231.https://doi.org/10.1002/aenm.202204231.
