析氧反應(OER)在可再生燃料電池和電解水中都是必不可少的。然而，由于電子沿催化劑表面緩慢轉移，用于OER的電催化劑在酸性介質中具有低穩(wěn)定性和/或緩慢的反應動力學，因此可行的電催化劑是有限的。但是酸性環(huán)境具有較高的離子(質子)電導率，副反應更少，更適合OER，這是機會也是挑戰(zhàn)?；谀壳暗臓顩r，釕(Ru)和銥(Ir)基金屬電催化劑，特別是其氧化物，因其穩(wěn)定性好、活性高而經(jīng)常被使用，特別是在酸性介質中應用于低溫質子交換膜(PEM)基電解槽。
基于此，武漢大學王俊、五邑大學張弛、魯汶大學Jan Fransaer和張漩(共同通訊)等人通過將鈷摻入Y2-xCoxRu2O7?δ(YCRs)中，電荷在Ru和Co原子之間的eg軌道上重新分布使得催化劑具有超高的OER活性。為了測試催化劑的OER性能，本文利用三電極體系，在0.5 M H2SO4中評估了YCRs和商業(yè)RuO2催化劑的OER活性。所有的YCRs催化劑的OER活性均優(yōu)于YR催化劑，YCR相對于YR、RuO2和YC，具有更高的催化電流和更小的起始電位。更重要的是，YCR催化劑在電流密度為10 mA cm-2時，過電位僅為275 mV，這比YR(360 mV)和RuO2(286 mV)要小。由于質量活性(MA)對工業(yè)應用很重要，本文還計算了催化劑的MA。YCR的MA遠高于YR和RuO2，這表明YCR催化劑中的Ru原子的本征活性更高。穩(wěn)定性也是電催化劑實際應用的關鍵參數(shù)，為了評估這一點，本文對YCR、YR和RuO2進行了循環(huán)測試(1.2~1.55 V Vs.RHE)。經(jīng)過2000次循環(huán)后，YCR在電流密度為10 mA cm-2時的過電位下降3.6%，YR下降8.6%，RuO2下降9.9%。更加令人興奮的是，YCR在0.5 M H2SO4中的全水解性能也優(yōu)于RuO2。綜上所述，YCR在酸性介質中是一個優(yōu)異的OER催化劑，具有良好的穩(wěn)定性。為了更好地理解催化劑OER性能(活性和穩(wěn)定性)增強的原因，本文分析了Co摻雜后，催化劑電荷的重新分布情況以及化學穩(wěn)定性。研究結果表明，Co摻雜極大地加強了金屬與氧的共價相互作用，尤其是Y和O。通過實驗和理論計算可以令人信服地證明Ru和Co之間的有效電荷再分配。同時，一些共價電子從Ru轉移到O，反鍵電子數(shù)量減少，這將進一步加強共價Ru-O鍵。Co摻雜后，O(Y)上的Bader電荷也增加了0.26 e-，而Y上的Bader電荷只增加了0.09 e-。顯然，O(Y)上的額外電子也被引入的Co原子。換句話說，Y(O(Co)的鍵態(tài)增加也是由Co向O(Y)的電子轉移引起的。總的來說，化學穩(wěn)定性增強的根本原因是金屬的d軌道(Y和Ru)與O的2p軌道之間的鍵雜化增強。此外，無論通過AEM還是LOM反應機制，YCR比YR更好的OER性能可以歸因于Co原子有效摻雜到Y位點。Co摻雜會從本質上減小帶隙，產(chǎn)生氧空位，導致Co和Ru之間的超交換相互作用，產(chǎn)生電荷轉移過程，降低理論析氧反應電壓。本文工作強調了在氧化物中加入過渡金屬(鈷)為OER電催化劑的積極作用，為后續(xù)的研究提供了思路。Achieving Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media on Yttrium Ruthenate Pyrochlore through Cobalt Incorporation, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208399.https://doi.org/10.1002/adfm.202208399.
