迄今為止，用于電解水的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)催化劑主要是貴金屬，如Pt和Ru/Ir等，但由于貴金屬的稀缺性、高成本和穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。這時(shí)，過(guò)渡金屬化合物(TMC)因其在地球上豐富的儲(chǔ)量和低成本而被廣泛研究，以取代貴金屬基催化劑。在這些TMC電催化劑中，特別是鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)，因其吸引人的物理化學(xué)性質(zhì)、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和值得關(guān)注的氧化還原特性，在過(guò)去的十年中受到了廣泛的研究。由于NiFe-LDH的HER性能較差，特別是在堿性溶液中，研究者采用了元素?fù)诫s、界面工程、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控等一系列策略來(lái)改善其導(dǎo)電性能差、活性位點(diǎn)不足、水解離過(guò)程緩慢等問(wèn)題，并取得了顯著進(jìn)展。
其中，湖南大學(xué)M.-Sadeeq Balogun和廣州大學(xué)黃勇潮(共同通訊)等人報(bào)道了一種在氬氣氣氛以及可控退火溫度下，利用NiFe-LDH制備N(xiāo)i-Fe衍生物電催化劑的簡(jiǎn)單策略，并且實(shí)現(xiàn)了高效析氫。本文首先通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)在O2飽和的1.0 M KOH堿性電解質(zhì)中測(cè)試了催化劑的HER過(guò)電位。從LSV曲線可以看出，NiO/FeNi3電催化劑達(dá)到10 mA cm-2的電流密度所需的過(guò)電位非常低，僅為16 mV，不僅顯著小于NiO-LDH(180 mV)、Fe-NiO(198 mV)和NiO/FeNi3/Fe3O4(23 mV)，而且達(dá)到了貴金屬催化劑Pt/C(17 mV)的水平。更令人驚喜的是，當(dāng)電流密度為500 mA cm-2時(shí)，NiO/FeNi3催化劑在95%的IR補(bǔ)償下的過(guò)電位僅為165 mV，性能十分優(yōu)異。對(duì)于實(shí)際的堿性全解水來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)的催化劑最好是雙功能的催化劑。因此，本文還在1.0 M KOH溶液中評(píng)估了NiO/FeNi3的OER催化性能，并與NiO-LDH進(jìn)行了比較。與NiO/FeNi3(245 mV和204.91 mV dec-1)相比，NiO-LDH需要的過(guò)電位更低(220 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率：149.42 mV dec-1)，但差距較小。因此，本文最后將NiO/FeNi3同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極進(jìn)行全水解(NiO/FeNi3||NiO/FeNi3)。達(dá)到150 mA cm-2的電流密度，NiO/FeNi3||NiO/FeNi3僅需要1.92 V的電壓，而NiO/FeNi3||NiFe-LDH則需要1.97 V的電壓才能達(dá)到這一電流密度，這表明在更高的電流密度下，NiO/FeNi3||NiO/FeNi3是非常有利和優(yōu)越的，尤其是在工業(yè)應(yīng)用中。為了進(jìn)一步探究催化劑性能優(yōu)異的原因，本文還進(jìn)行了一系列的理論分析。有趣的是，NiO/FeNi3在3.35 eV時(shí)的靜電勢(shì)與NiO/FeNi3/Fe3O4在1.41 eV時(shí)的靜電勢(shì)明顯不同。靜電勢(shì)的差異使NiO-FeNi3比NiO-FeNi3-Fe3O4產(chǎn)生了沿Z軸的更強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，從而導(dǎo)致NiO和FeNi3之間的界面電荷重新分布。強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)可以?xún)?yōu)化H和OH的吸附能，在與H2O相互作用時(shí)，電子更傾向于與NiO/FeNi3而不是與NiO/FeNi3/Fe3O4緊密接觸。此外，自由能圖顯示，與NiO-Fe(-0.60 eV)、FeNi3(-0.51 eV)和Fe3O4(-0.47 eV)相比，NiO的ΔGH-H2O*最低，為-0.70 eV，表明NiO在H2O解離過(guò)程中最活躍的。此外，H吸附過(guò)程的自由能圖還表明，與NiO-Fe(-0.43 eV)、NiO(-0.51 eV)和Fe3O4(-0.61 eV)相比，F(xiàn)eNi3的的ΔGH-H*最接近于零，這有利的證明了FeNi3是最適宜的氫吸附位點(diǎn)。更加令人信服的是，NiO/FeNi3催化劑的表觀活化能比NiO/FeNi3/Fe3O4低得多，這不僅證實(shí)了理論計(jì)算的結(jié)果，而且證明了NiO/FeNi3催化劑的動(dòng)力學(xué)較強(qiáng)，原位拉曼也同樣證明了這些結(jié)論?？傊?，本工作為利用雙層氫氧化物前驅(qū)體開(kāi)發(fā)新型催化劑提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。Phase Evolution on the Hydrogen Adsorption Kinetics of NiFe-Based Heterogeneous Catalysts for Efficient Water Electrolysis, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202201472.https://doi.org/10.1002/smtd.202201472.
