乙酰丙酸酯(AL)被廣泛用做溶劑、燃料添加劑、調(diào)味劑、增塑劑等，也是合成γ-戊內(nèi)酯的關(guān)鍵原料，在精細(xì)化工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管有多種路徑用于合成AL，但由于原料成本較高或收率較低限制其發(fā)展?？啡?FAL)是合成AL最理想的原料，因為在工業(yè)上FAL可以從玉米芯中大規(guī)模制得。近年來，多種多相催化劑被用于催化FAL轉(zhuǎn)化為AL的過程，但多相催化劑表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜， 使得深入研究催化活性位點和反應(yīng)機(jī)理成為一項挑戰(zhàn)。
圖1 ZrO-SO3H催化FAL轉(zhuǎn)化為BL 基于此，華東理工大學(xué)侯震山教授課題組開發(fā)了一種原子精確的鋯氧簇(ZrO-SO3H)用于催化FAL轉(zhuǎn)化為AL（圖. 1）。ZrO-SO3H是由前驅(qū)體ZrO-SH-10通過H2O2氧化得到的磺酸功能化的鋯氧簇催化劑，通過各種表征確定了催化劑的精確結(jié)構(gòu)。在氧化過程中控制H2O2的加入量可以調(diào)節(jié)催化劑的Br?nsted酸密度，同時不影響Lewis酸位點。該雙功能催化劑可催化FAL選擇性轉(zhuǎn)化為AL，在最佳反應(yīng)條件下(正丁醇作為溶劑，180 °C, 8h)乙酰丙酸正丁酯(BL)的收率可達(dá)91%。 圖2 同位素示蹤實驗 動力學(xué)研究表明（圖. 2），在該串聯(lián)反應(yīng)中，F(xiàn)AL首先通過MPV反應(yīng)在Lewis酸位點的催化下轉(zhuǎn)化為糠醇(FOL)，隨后高活性FOL快速醚化生成2-(丁氧基甲基)呋喃(BMF)。最后，中間BMF在Br?nsted酸位點的作用下發(fā)生醇解反應(yīng)生成BL，通過擬合的動力學(xué)常數(shù)證明醇解反應(yīng)是整個串聯(lián)反應(yīng)的決速步驟。用氘代異丙醇做同位素示蹤實驗表明，氫從氘代異丙醇中α-C直接轉(zhuǎn)移到FAL的羰基碳是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，產(chǎn)物中3個H原子被D原子取代，并且D原子的位置通過2H NMR確定。此外，該雙功能催化劑具有開放的離散分子結(jié)構(gòu)，并且引入的Br?nsted /Lewis酸位點表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。本工作設(shè)計了一種具有明確結(jié)構(gòu)的氧簇催化劑，可顯著提高糠醛醇解反應(yīng)的催化活性和選擇性，同時詳細(xì)研究了反應(yīng)機(jī)理。 論文信息 Zr Oxo Cluster for Cascade Conversion of Furfural to Alkyl Levulinates Qingpo Peng, Yongjun Jiang, Bei-Bei Xu, Xiuge Zhao, Sheng Dai, Ye-Feng Yao, Dr. Zhenshan Hou ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202201352
