Haber-Bosch法是一種傳統(tǒng)的氨（NH3）合成方法，它消耗了大量的能量，研究人員提出了通過電催化從硝酸鹽（NO3-）合成NH3的替代路線。然而，構(gòu)效關(guān)系仍然具有挑戰(zhàn)性，需要在實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行深入研究。
基于此，清華大學(xué)李俊華教授，王定勝副教授，尹海波博士，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院Fang Wei（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種錨定在氮（N）摻雜碳中的N配位Cu-Ni雙原子催化劑（Cu/Ni-NC），該催化劑具有競(jìng)爭(zhēng)活性，最大NH3法拉第效率為97.28 %。
本文通過DFT計(jì)算揭示了硝酸鹽還原反應(yīng)（NITRR）中合成NH3的反應(yīng)機(jī)理和Cu/Ni-NC催化劑的高活性來源。
NO3-雙齒吸附在Cu/Ni-NC的Cu-Ni雙原子位點(diǎn)上，NO3-在Cu/Ni-NC上的吸附能明顯低于Cu-NC和Ni-NC，表明Cu和Ni原子通過Cu-N-Ni構(gòu)型發(fā)生協(xié)同作用。
從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，在Cu/Ni-NC催化劑上生成N*中間體和NH3*比Cu-NC和Ni-NC更有利，并且具有較高的NH3選擇性。
進(jìn)一步的研究表明，Cu/Ni-NC催化劑的高活性主要來自于Cu-Ni雙活性位點(diǎn)的貢獻(xiàn)：
（1）電子轉(zhuǎn)移（Ni→Cu）揭示了Cu-Ni雙原子的強(qiáng)電子相互作用；
（2）Cu 3d、Ni 3d和NO3-的O 2p軌道的強(qiáng)雜化能加速電子從Cu-Ni雙位點(diǎn)向NO3-的轉(zhuǎn)移；
（3）Cu/Ni-NC能有效地降低速率決定步驟能壘，抑制N-N偶聯(lián)生成N2O和N2等副產(chǎn)物。
N-Coordinated Cu-Ni Dual-Single-Atom Catalyst for Highly Selective Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207695.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207695.
