α-芳基羰基化合物是有機化學(xué)中的一類關(guān)鍵化合物，由于常被用來構(gòu)筑多樣化雜環(huán)的基本碳骨架結(jié)構(gòu)，而廣泛的受到有機化學(xué)家的青睞。合成這類化合物的常見途徑是羰基化合物的選擇性α-芳基化，目前被認(rèn)為是構(gòu)筑C(sp2)-C(sp3)鍵的關(guān)鍵選擇性策略，已經(jīng)廣泛地用于獲得天然產(chǎn)物、藥物和生物大分子。傳統(tǒng)方法通常涉及使用一系列的過渡金屬配合物 (Pd, Ni, Cu, Fe)等；雖然它們采用的是催化量，但是該策略對強堿、配體以及高溫的需求仍然是擴大工藝的限制。另一方面，大多數(shù)無過渡金屬策略（使用硝基芳烴、高價碘衍生物、Ar3Al和芳基重氮鹽作為芳基化試劑）由于其官能團耐受性差和特定的反應(yīng)條件，進而限制了它們的應(yīng)用。鑒于此，開發(fā)一種新穎、高效、環(huán)保的α-芳基羰基化合物的制備方法仍然備受關(guān)注。
圖1自由基介導(dǎo)合成α-芳基羰基化合物的主要策略 近年來，光化學(xué)和光催化被認(rèn)為是產(chǎn)生活性中間體的有效且可持續(xù)的策略，特別是其產(chǎn)生的具有高效反應(yīng)活性的自由基和自由基離子中間體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機合成中。其中，經(jīng)由可見光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的碳自由基可用于構(gòu)筑多樣化的碳-碳鍵以及碳-雜原子鍵。 最近，天津師范大學(xué)邱頔課題組和帕維亞大學(xué)Protti課題組合作完成的綜述中，總結(jié)了近年來通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生多樣化的高活性中間體，來合成α-芳基羰基化合物的代表性新進展。在光誘導(dǎo)下，α-芳基羰基化合物的合成主要利用圖1中所描述的芳基、α-酮羰基、芐基和酰基這四種光致產(chǎn)生的自由基的反應(yīng)性，進而促進了C(sp2)-C(sp3)鍵的選擇性構(gòu)筑。這種光誘導(dǎo)的合成策略不亞于傳統(tǒng)金屬催化的合成策略，其具有良好的底物適用性，并且優(yōu)化了產(chǎn)物的立體選擇性。 圖2通過芳基重氮鹽或芳基偶氮砜合成α-芳基羰基化合物的主要策略 該策略主要基于親核/親電自由基和自由基離子的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)羰基化合物的α-芳基化。代表性的工作例如，芳基重氮鹽以及芳基偶氮砜均可作為良好的產(chǎn)生芳基自由基的前體；隨后該自由基進一步與相應(yīng)的烯醇酯、烯醇硅醚偶聯(lián)，從而實現(xiàn)α-芳基化（如圖2所示）。 圖3酰基自由基的親核性(a)與親電性(b) 此外的代表性工作中，酰基自由基在以漢斯酯為?；杂苫绑w的反應(yīng)生成α-芳基酮中，可以展現(xiàn)出具有一定的親電性，如在Ni催化下的酰氯/酸酐與芐基自由基催化偶聯(lián)反應(yīng)中（圖3所示）。 論文信息 Synthesis of α-Aryl Carbonyls via Photoinduced Formation of C-C Bonds Songyi Li, Jingyao Wei, Qianhang Ren, Guanglu Yue, Di Qiu,* Maurizio Fagnoni, and Stefano Protti* ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202201555
