純有機室溫磷光（RTP）材料在高端防偽、信息存儲、低背景生物成像、高效光電器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價值，并且能減少對稀土等重金屬的依賴，近年來備受學(xué)術(shù)界關(guān)注。最常見的RTP材料體系包括小分子晶體材料和高分子材料。前者由于結(jié)構(gòu)致密，既可為染料提供剛性環(huán)境，也可屏蔽氧氣對三線態(tài)激子的淬滅，但晶體材料性脆且染料易遷移到環(huán)境中；相比之下，高分子體系則具有柔性、易加工、染料遷移率低等優(yōu)點。然而，高分子基底材料在純有機RTP領(lǐng)域中通常被認(rèn)為只起到抑制染料非輻射躍遷的“被動”作用，其對發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控等“主動”作用則鮮有研究。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授和張學(xué)鵬研究員團(tuán)隊，將具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（ICT態(tài)）屬性的染料（如圖1，Dye1）共聚到不同極性的高分子中，研究了高分子基質(zhì)對RTP材料的三大功能化調(diào)控作用。
圖1. 高分子極性對染料單-三線態(tài)能極差（?EST）的調(diào)控作用 首先，S1態(tài)具有ICT屬性的染料，在越極性高分子中，S1能級越低，具有局域躍遷屬性的T1態(tài)的能級在不同高分子中幾乎保持不變，因此可以通過改變高分子極性來調(diào)控染料的?EST，進(jìn)而實現(xiàn)對其熱激活延遲熒光和RTP發(fā)射比例及發(fā)光顏色的調(diào)控。傳統(tǒng)上調(diào)控系間竄越（ISC）一般采取改變?nèi)玖献陨砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的方式，而該工作提供了一個通過外部基質(zhì)極性調(diào)控ISC的獨特方法。 圖2. 高分子基質(zhì)形貌對RTP強度和壽命的調(diào)控作用 其次，傳統(tǒng)上高分子RTP材料易被氧氣滲透，難以實現(xiàn)空氣中的RTP。作者發(fā)現(xiàn)可以通過高分子鏈形成交聯(lián)離子鍵來改變高分子形貌，獲得空氣中高效和超長的RTP。例如Dye1-co-PQAS和Dye2-co-PQAS，其本身因多孔疏松在空氣中無RTP；但與聚丙烯酸陰離子絡(luò)合之后，變得光滑致密，在空氣中獲得了超長的綠色和紅色余輝。 圖3. 高分子基質(zhì)與染料產(chǎn)生的活性氧的協(xié)同殺菌作用 最后，作者將磷光染料與季銨鹽共聚，帶正電的聚季銨鹽基質(zhì)和帶負(fù)電的細(xì)菌膜具有靜電吸附效應(yīng)，更易于將磷光染料產(chǎn)生的活性氧釋放到細(xì)菌周圍，從而實現(xiàn)了殺菌效率的大幅提升。 該工作創(chuàng)新性的揭示了高分子基質(zhì)對RTP材料的系間竄越、氧氣通透性和殺菌能力的“主動”調(diào)控作用，為拓展高分子RTP材料的新功能與新應(yīng)用提供了新思路。 論文信息 Functional Roles of Polymers in Room-Temperature Phosphorescent Materials: Modulation of Intersystem Crossing, Air Sensitivity and Biological Activity Hao Su, Kan Hu, Wenhuan Huang, Tao Wang, Xiaolong Zhang, Biao Chen, Hui Miao, Xuepeng Zhang,* and Guoqing Zhang* 該工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)量子科技創(chuàng)新計劃等項目的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218712
