電催化硝酸鹽還原反應(yīng)（NitrRR）是一種非常有前景的合成氨途徑之一。通過合理的利用硝酸鹽還原反應(yīng)，可達(dá)到“一石三鳥”的效果，即同時實現(xiàn)廢水處理、生產(chǎn)氨和能量儲存。然而，NitrRR是一個八電子轉(zhuǎn)移過程，其反應(yīng)過程需要較高的動力學(xué)能壘，主要表現(xiàn)在還原過程達(dá)到最優(yōu)的效率時，需要較高的過電位（<-0.2 V vs. RHE）和能耗（21~38 kWh kg-1），導(dǎo)致合成氨的成本增高。
近日，清華大學(xué)的王海輝教授和德國馬克斯普朗克學(xué)會膠體與界面研究所的陳高鋒博士等人受生物硝酸鹽呼吸過程的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)將NitrRR分為二步（先將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，再將亞硝酸鹽還原成氨），遵循[2 + 6]-電子路徑對硝酸鹽進(jìn)行還原，可大幅度地降低還原過程的能壘。
圖1. 通過模擬生物硝酸鹽降解過程完成[2 + 6]-電子過程，在低電位下實現(xiàn)高效合成氨。 作者以Cu納米線陣列為催化劑，在含有硝酸鹽和亞硝酸鹽活性組分的電解液中進(jìn)行了電催化測試。通過線性掃描伏安曲線可以發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽和亞硝酸鹽還原的起始電位分別為~0.4 V和~0.3 V。這意味著將NitrRR分兩步進(jìn)行是有可能實現(xiàn)的。作者通過在不同電位下對硝酸根和亞硝酸根還原的產(chǎn)物進(jìn)行定性探究，進(jìn)一步證實了分步還原的可行性。在+0.2 V vs. RHE時，NO2-生成的法拉第效率為91.5%；在+0.1 V vs. RHE時，NH3合成的法拉第效率為100%。因此該策略實現(xiàn)了在較低的過電位下高效合成氨的目標(biāo)，并使得體系的綜合能耗低至17.7 kWh kg-1（接近于Haber-Bosch過程的能耗），明顯地低于其他報道的合成氨體系（圖1）。 圖2. 鋅-硝酸鹽和鋅-亞硝酸鹽電池的電化學(xué)性能。 在上述基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步將分步NitrRR合成氨的優(yōu)勢，拓展到鋅-硝酸鹽電池體系中（Zn-NO3-電池），在10 mA cm-2實際的放電測試中，電池的輸出電壓為0.7 V，這使得實際獲得的電池能量密度為566.7 Wh L-1，達(dá)到了該電池理論能量密度（943.2 Wh L-1）的三分之二，高于其他液態(tài)電池體系。Zn-NO3-電池長時間放電的過程中，也是遵循分段式的[2 + 6]-電子反應(yīng)路徑，即優(yōu)先生成NO2-中間產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步還原NO2-生成氨。相比于組裝的Zn-NO2-電池，Zn-NO3-電池放電電壓要略高一些，說明硝酸鹽還原生成NO2-的二電子過程反應(yīng)活性高于亞硝酸鹽還原的六電子過程。這也體現(xiàn)在Zn-NO3-電池具有更高的放電功率密度（14.1 mW cm-2）。因此，該工作報道的Zn-NO3-電池性能遠(yuǎn)高于已報道的鋅-硝酸根電池體系的結(jié)果。 在該工作中，作者發(fā)現(xiàn)通過設(shè)計分步的NitrRR過程，能夠有效地提高硝酸鹽還原反應(yīng)動力學(xué)，從而實現(xiàn)高效地合成氨和能量供應(yīng)。該工作為提升電催化還原硝酸鹽合成氨以及其它多電子非金屬還原反應(yīng)的效率提供了一種全新的研究思路。 論文信息 Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages Haifeng Jiang, Gao-Feng Chen*, Oleksandr Savateev, Jian Xue, Liang-Xin Ding, Zhenxing Liang, Markus Antonietti and Haihui Wang* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218717
