利用過量排放的CO2制備高附加值的含碳化合物是實現(xiàn)“雙碳”路徑的綠色、可行方案，也在近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。在各種反應(yīng)路徑中，通過CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)制備具有重要工業(yè)價值和廣泛用途的環(huán)狀碳酸酯呈現(xiàn)出極大的潛力。
環(huán)狀碳酸酯作為一種環(huán)境友好的化學(xué)品，被廣泛用作為甲基化和羰基化反應(yīng)的原料，以及制備聚酯材料的重要單體，同時也常作為高性能電池中的電解液被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。
然而，傳統(tǒng)的工業(yè)合成往往需要相對苛刻的反應(yīng)條件（高溫、高壓），不符合綠色化學(xué)的工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)。因此開發(fā)出通過光催化實現(xiàn)溫和條件下的環(huán)狀碳酸酯合成的高性能催化劑展現(xiàn)出巨大的吸引力。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅教授團隊與中科院寧波材料所陳亮研究員團隊合作，以不飽和配位的Mg-MOF-74為模型催化劑，報道了一種光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)·CO2-陰離子自由基生成從而促進(jìn)其對環(huán)氧化物進(jìn)攻偶連的合成環(huán)狀碳酸酯新機制。
通過第一性原理計算，結(jié)合X射線近邊吸收譜、紫外-可見吸收和電子自旋共振表征結(jié)果，證實了Mg-MOF-74所具有的不飽和配位結(jié)構(gòu)和合適帶邊結(jié)構(gòu)與光響應(yīng)效率。
通過原位電子自旋共振和第一性原理計算，明確的給出了光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移的直接證據(jù)，揭示了Mg-MOF-74與反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移情況。
密度泛函理論計算并結(jié)合約束性密度泛函理論計算證實了CO2進(jìn)攻開環(huán)后的環(huán)氧化物是整個反應(yīng)步驟中的決速步過程，并給出了帶電的·CO2-陰離子降低決速步能壘的關(guān)鍵證據(jù)。
該工作系統(tǒng)深入地闡述了基于Mg-MOF-74光催化CO2環(huán)加成反應(yīng)其背后的反應(yīng)機制。這種利用光激發(fā)單電子轉(zhuǎn)移的策略有望擴展到更多其他的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069
