催化金屬位點的局部電子結(jié)構(gòu)和微環(huán)境的調(diào)節(jié)在電催化中起著關(guān)鍵作用，但仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授（通訊作者）等人報道了將具有富電子狀態(tài)的PdCu納米顆粒封裝在磺酸基官能化的金屬有機骨架UiO-66-SO3H（簡稱UiO-S）中，并且通過涂覆疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）層進一步調(diào)節(jié)其微環(huán)境，從而制備了PdCu@UiO-S@PDMS電催化劑。該催化劑對電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）表現(xiàn)出高活性（法拉第效率（FE）為13.16%，產(chǎn)率為20.24 μg h?1 mgcat.?1），遠優(yōu)于相應(yīng)的催化劑。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者揭示了PdCu基催化劑優(yōu)于Pd基催化劑的機理。對比Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS反應(yīng)路徑的吉布斯自由能（ΔG）變化，發(fā)現(xiàn)N2H*的形成是交替路徑和遠端路徑的速率決定步驟（RDS），其中PdCu@UiO-S@PDMS對RDS的能壘（0.40 eV）比Pd@UiO-S@PDMS（1.16 eV）低得多。作者還研究了Pd的d帶中心，當催化位點的d帶中心向上移動到費米能級時，中間體和催化位點之間的鍵強度會更強，電子轉(zhuǎn)移也會加快。對比Pd NPs，Cu的引入導(dǎo)致Pd位點的d帶中心上升，表明PdCu對應(yīng)物上的d帶電子被占據(jù)更多。電子定域函數(shù)（ELF）表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的電子重疊，N2H*和Pd位點之間的Pd-N相互作用更強。Bader電荷分析表明，d帶中心的上升和增強的相互作用由Cu（1.40 e）的給電子效應(yīng)引起。Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.https://doi.org/10.1002/adma.202210669.
