金屬有機(jī)框架材料（MOFs）已成為在氣體吸附分離很有應(yīng)用前景的多孔材料。網(wǎng)格化學(xué)使研究者們可以更為合理和系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和調(diào)控它們的孔和通道尺寸，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體吸附分離性能的提升。其中，高連接簇節(jié)點(diǎn)MOFs具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性(如：羧酸鋯基MOFs)，但也使得它們難以形成小的孔道尺寸對(duì)氣體進(jìn)行吸附分離。相較于四連接和六連接節(jié)點(diǎn)的MOFs而言，構(gòu)筑高連接節(jié)點(diǎn)MOFs在氣體吸附分離的工作仍具有重大挑戰(zhàn)。
近期，福建師范大學(xué)張章靜教授和陳邦林教授，在構(gòu)建高連接多核簇節(jié)點(diǎn)MOFs實(shí)現(xiàn)C2H2/CO2高效分離方面取得新進(jìn)展，并揭示了π-共軛作用在氣體吸附分離中的重要作用。
該工作構(gòu)筑了一例具有十連接四核銅簇節(jié)點(diǎn)的FJU-112。FJU-112結(jié)構(gòu)中的一維通道在雙吡啶分割下，實(shí)現(xiàn)孔道尺寸的有效收縮和納米籠的形成，為氣體吸附分離提供了更優(yōu)的結(jié)構(gòu)環(huán)境。
通過(guò)系列的氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)JU-112的BET比表面積為674 cm3/g，且對(duì)C2H2和CO2都表現(xiàn)出了一定的吸附性能，其中C2H2的吸附量顯著高于CO2 (C2H2/CO2: 74/39 cm3 (STP)/g)。同時(shí)，穿透實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)JU-112對(duì)C2H2/CO2表現(xiàn)出理想的分離效果。 為深入探究主體框架對(duì)C2H2分子的吸附機(jī)理，采用GCMC模擬計(jì)算C2H2分子在FJU-112孔道中的分布。結(jié)果表明FJU-112對(duì)C2H2的優(yōu)先吸附位點(diǎn)分布在四面體籠I孔腔內(nèi)，通過(guò)π共軛和C-H···O氫鍵作用實(shí)現(xiàn)對(duì)C2H2的捕獲。此外，籠II孔道中的次級(jí)吸附位點(diǎn)(O-Hδ–···Cδ+和C-H···π作用)也促進(jìn)了對(duì)C2H2的吸附。同時(shí)，通過(guò)DFT對(duì)籠I和C2H2分子的靜電勢(shì)進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果表明二者的靜電勢(shì)具有良好匹配性。理論計(jì)算證實(shí)了主客體之間的π共軛作用對(duì)C2H2分子的捕獲起著重要作用。 總之，該工作通過(guò)合理設(shè)計(jì)構(gòu)建了具有十連接四核銅簇節(jié)點(diǎn)的FJU-112，在雙吡啶分割作用下，F(xiàn)JU-112的孔道空間結(jié)構(gòu)得到有效改善，促進(jìn)C2H2和CO2的分離。同時(shí)，揭示了主體框架對(duì)C2H2分子的吸附機(jī)理，為后續(xù)高連接多核簇節(jié)點(diǎn)MOFs的構(gòu)建和氣體吸附分離提供新的參考策略。 論文信息 Tetranuclear Cu(II) Cluster as the Ten Node Building Unit for the Construction of a Metal-Organic Framework for Efficient C2H2/CO2 Separation Fahui Xiang, Hao Zhang, Yisi Yang, Lu Li, Zhenni Que, Liangji Chen, Zhen Yuan, Shimin Chen, Zizhu Yao, Jianwei Fu, Shengchang Xiang, Banglin Chen,* Zhangjing Zhang*. 福建師范大學(xué)博士生項(xiàng)發(fā)暉和張昊為論文共同第一作者，張章靜和陳邦林教授為共同通訊作者，該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202300638
