近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩團(tuán)隊(duì)在揭示載體缺陷誘導(dǎo)氫溢流影響鈷基費(fèi)托反應(yīng)甲烷選擇性演變及活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)換頻率（TOF）的研究中取得重要進(jìn)展，研究成果以“Hydrogen Spillover Effects in the Fischer-Tropsch Reaction over Carbon Nanotube Supported Cobalt Catalysts”為題在催化期刊《Catalysis Science & Technology》上發(fā)表（Catal. Sci. Technol., 2023, 13, 1888-1904）。該論文化工學(xué)院碩士研究生章恒和碩士研究生董安亮為共同第一作者，劉小浩教授為通訊作者。
鈷基費(fèi)托合成是將煤炭、生物質(zhì)和天然氣基合成氣轉(zhuǎn)化為超清潔液體燃料和化學(xué)品的重要技術(shù)途徑。該催化反應(yīng)過程的主要優(yōu)勢是合成氣單程轉(zhuǎn)化率高度可調(diào)、可獲得高的長鏈直鏈烴（如柴油餾分和蠟）選擇性，以及近零的CO2選擇性。然而，反應(yīng)機(jī)理決定了在生成上述高價(jià)值初次產(chǎn)品的同時(shí)，不可避免伴隨生成一定量的低碳烷烴。因此，如何降低反應(yīng)過程中生成低價(jià)值的低碳烷烴，特別是甲烷選擇性是研究該反應(yīng)的重要目標(biāo)之一。在以前的研究中，該團(tuán)隊(duì)通過催化劑設(shè)計(jì)系統(tǒng)深入闡明了反應(yīng)過程中催化劑“鈷物相結(jié)構(gòu)演變”（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210: 1-13; ACS Catalysis, 2020, 10（4）：2799-2816; ACS Catalysis, 2019, 9(8): 7073-7089;）和“反應(yīng)過程中傳質(zhì)限制（合成氣、水和重質(zhì)烴產(chǎn)物）”（Catalysis Science & Technology, 2020, 10: 1182-1192）導(dǎo)致的催化活性、穩(wěn)定性和甲烷選擇性的變化。本研究中，該團(tuán)隊(duì)通過合成不同尺寸大小的立方體四氧化三鈷（Co3O4）納米粒子，利用濃硝酸處理后的碳納米管（CNTs）作為載體，采用超聲沉積負(fù)載制備了Co/CNTs催化劑，應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)研究。（1）小尺寸立方體Co3O4負(fù)載在碳納米管上導(dǎo)致更高、反應(yīng)過程中持續(xù)增加的甲烷選擇性，以及更低的TOF值；（2）大尺寸立方體Co3O4負(fù)載在碳納米管上導(dǎo)致更低、更穩(wěn)定的甲烷選擇性，以及更高的TOF值；相比較而言，利用SiO2作為載體，采用浸漬法合成的Co/SiO2催化劑（具有與小尺寸立方體Co3O4負(fù)載在碳納米管上制備的Co/CNTs催化劑相同的金屬鈷負(fù)載量，以及相似的金屬鈷粒徑），獲得了最低、且穩(wěn)定的甲烷選擇性，以及最高的TOF值。圖1. 碳納米管（CNTs）載體表面缺陷誘導(dǎo)氫溢流的示意圖基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合多種表征和理論計(jì)算，綜合分析得到以下結(jié)論：當(dāng)碳納米管負(fù)載小尺寸立方體Co3O4時(shí)，催化劑經(jīng)還原后導(dǎo)致載體表面暴露更多的缺陷，這些缺陷位點(diǎn)可接受氫氣在金屬鈷納米粒子表面解離溢流的氫物種（atomic H* species），反應(yīng)過程中逐漸顯著增加的甲烷選擇性主要源于兩個(gè)方面原因。一方面，非穩(wěn)態(tài)的持續(xù)H*溢流導(dǎo)致金屬鈷納米粒子處于持續(xù)增加的富氫反應(yīng)環(huán)境中（碳納米管載體缺陷的儲氫功能），有利于表面*CHx中間物種連續(xù)加氫生成甲烷；另一方面，金屬鈷納米粒子表面解離的H*物種溢流到碳納米管載體表面，導(dǎo)致金屬鈷納米粒子表面更低的*CHx中間物種濃度（氫輔助CO解離能力減弱），更低的*CHx濃度降低了C-C偶聯(lián)可能性，這樣不但會增加甲烷選擇性，同時(shí)也降低了金屬鈷活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）。這一結(jié)果不同于傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為當(dāng)金屬鈷納米粒子尺寸大于某一值（約10nm）時(shí)，活性位點(diǎn)的TOF值不隨粒徑的變化而變化。圖2. CNTs表面缺陷誘導(dǎo)氫溢流影響甲烷選擇性演變的催化結(jié)果相比碳載體（CNTs）而言，氧化物載體（SiO2）表面由于沒有儲氫功能（接受溢流氫物種），導(dǎo)致在反應(yīng)過程中能很快達(dá)到穩(wěn)定的表面反應(yīng)中間物種（H*、*CHx和*CnH2n等）濃度，從而顯示更穩(wěn)定的甲烷選擇性。富集在金屬鈷納米粒子表面解離的H*物種，有利于輔助CO解離獲得更高的表面*CHx中間物種濃度，促進(jìn)C-C偶聯(lián)，從而大幅減少甲烷選擇性，并提高CO消耗速率（更高TOF）。上述研究為指導(dǎo)如何設(shè)計(jì)鈷基費(fèi)托催化劑，提高催化活性和降低甲烷選擇性提供了重要的理論基礎(chǔ)。論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cy/d3cy00014a
