錫（Sn）基材料是用于選擇性電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的有前途的催化劑，但是催化中間體和關(guān)鍵表面物種的詳細(xì)結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步確定。
基于此，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授、中科院大連化學(xué)物理研究所黃延強(qiáng)研究員和李旭寧研究員（共同通訊作者）等人報道了一系列具有明確結(jié)構(gòu)的Sn單原子催化劑作為模型系統(tǒng)，以探索其對CO2RR的電化學(xué)反應(yīng)性。在Sn單原子位點(diǎn)上CO2還原成甲酸的選擇性和活性與Sn(IV)-N4部分與氧（O-Sn-N4）軸向配位相關(guān)，在-1.0V下達(dá)到89.4%的最佳HCOOH法拉第效率（FE），局部電流密度（jHCOOH）為74.8mA·cm–2。通過DFT計算，作者研究了CO2RR反應(yīng)機(jī)理。在CO2捕獲第一步（* + CO2→*CO2）中，CO2與O-Sn-N4位點(diǎn)的Kohn-Sham分子軌道（MO）能級相關(guān)圖。O-Sn-N4位點(diǎn)的滿占據(jù)的dz2軌道與CO2的未占據(jù)的π*軌道存在共價重疊，形成一個滿占據(jù)的dz2?π*成鍵軌道（BD）和一個空的dz2?π*反鍵軌道（BD*）。同樣，O-Sn-N4位點(diǎn)的dxz軌道和CO2的2pz軌道也生成了兩個完全占據(jù)的dxz-2pz成鍵軌道（BD）和dxz-2pz反鍵軌道（BD*）。作者進(jìn)一步計算了CO2RR在O-Sn-N4和Sn-N4上形成HCOOH和CO的吉布斯自由能圖。對于生成HCOOH的途徑，*OCHO/HCOO*加氫生成*HCOOH中間體是決定步驟，而對于生成CO，決定步驟是生成*COOH。在O-Sn-N4上CO2RR的第一個CO2轉(zhuǎn)化為*CO2步驟的下坡能壘為-0.58 eV，而Sn-N4上的下坡能壘為-0.13 eV，表明O-Sn-N4上更容易發(fā)生CO2活化。此外，O-Sn-N4在生成*HCOOH時表現(xiàn)出相對較低的能壘（ΔG=0.8 eV），而Sn-N4（ΔG=0.93 eV），導(dǎo)致了O-Sn-N4對CO2RR生成HCOOH的電催化活性高于Sn-N4。Sn-N4比O-Sn-N4對*COOH的吸附更強(qiáng)，使得Sn-N4對CO的催化能力更強(qiáng)。總之，O-Sn-N4物種可調(diào)節(jié)*CO2的吸附構(gòu)型，有效降低了形成*OCHO中間體的能壘，促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH。Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12952.https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952.
