在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)催化氧化中，CeO2等金屬氧化物催化劑有望取代目前使用的貴金屬催化劑。雖然氧空位被認(rèn)為是這些新型催化劑去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC，如甲苯)的活性中心，但由于其在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化仍不清楚，這影響了對其實(shí)際功能和活性的理解。與此同時，由于氧空位涉及活性氧物種的產(chǎn)生-消耗循環(huán)，這阻礙了對速率決定步驟中氧物種吸附的研究。
基于此，清華大學(xué)李俊華課題組合成了不同氧空位濃度的CeO2基催化劑，通過晶格拉伸應(yīng)變和鈷摻雜誘導(dǎo)的電子缺陷來增強(qiáng)甲苯氧化并研究其機(jī)理。從原子結(jié)構(gòu)和電子調(diào)制的實(shí)驗(yàn)表征和第一性原理計算可以看出，鈷的摻雜會引起晶格拉伸應(yīng)變和電子缺陷，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位的形成。此外，鈷摻雜劑在CeO2中是高度分散的，但當(dāng)摻雜比例增加到15%時會不可避免地會發(fā)生相分離，從而導(dǎo)致實(shí)際摻雜量和氧空位含量下降。因此，10%鈷摻雜的CeO2具有最豐富的活性氧物種，在甲苯氧化中具有最佳的催化性能。根據(jù)氧空位和氧物種變化的直接證據(jù)，除了表面再生外，氧空位還有助于活性氧物種在催化劑表面儲存和擴(kuò)散，這種機(jī)制可以在需要時提供額外的氧物種作為暫時的補(bǔ)充。同時，在甲苯催化氧化過程中，氧空位的活性不足，而鈷的摻雜可以促進(jìn)其活性并加速除芳香環(huán)開口外的關(guān)鍵速率控制步驟。因此，基于氧空位的作用研究結(jié)果，可以從活性調(diào)節(jié)的角度為污染物去除提供一個有效的催化劑設(shè)計策略。同時，在未來的研究中，如提高d帶中心、減小帶隙、誘導(dǎo)自旋不對稱等，帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控值得更多的關(guān)注。Probing the Actual Role and Activity of Oxygen Vacancies in Toluene Catalytic Oxidation: Evidence from In Situ XPS/NEXAFS and DFT + U Calculation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00333
