基于鋅金屬負(fù)極（820 mAh g?1）和水系電解液的水系鋅二次電池（ARZBs）具有顯著的高安全和低成本優(yōu)勢，被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域最有前途的電池技術(shù)之一。在過去的十年中，關(guān)于ARZBs正極材料的報(bào)道層出不窮，其中有機(jī)正極材料（OCMs）正受到越來越多的關(guān)注。與主流的錳基和釩基無機(jī)正極材料相比，有機(jī)正極材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)和穩(wěn)定性高（在水系電解液中）、資源可持續(xù)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。根據(jù)充放電過程中活性基團(tuán)（單元）的電荷變化情況，OCMs可分為n型、p型和雙極型（bipolar）三類。其中，基于羰基（C=O）和亞胺（C=N）基團(tuán)的n型材料在ARZBs領(lǐng)域受到的關(guān)注最多，而p型和雙極型材料同樣性能潛力巨大卻被較少報(bào)道。
近日，武漢大學(xué)宋智平教授課題組報(bào)道了一種基于吩噻嗪活性單元的商品化生物染料——硫堇（Thionin或Thn-CH3COO，圖1）作為雙極型OCM在ARZBs中的應(yīng)用。與已報(bào)道的具有類似結(jié)構(gòu)的亞甲基藍(lán)（methylene blue）相比，Thn-CH3COO具有更高的理論比容量（186 mAh g?1）及分子間氫鍵帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。
圖1. 硫堇（Thn-CH3COO）在Zn(CF3SO3)2水系電解液中的雙極型反應(yīng)機(jī)理 作者比較了不同電解液對(duì)Thn-CH3COO電化學(xué)性能的影響。在2 M Zn(CF3SO3)2水溶液中，Thn-CH3COO表現(xiàn)出最低的溶解度和最佳的電化學(xué)性能，包括162 mAh g?1的可逆比容量、~0.8 V vs. Zn2+/Zn的放電平臺(tái)及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（100周循環(huán)后94%的容量保持率）和倍率性能（5000 mA g?1電流下70%的容量保持率）。此外，作者還通過一系列非原位表征方法（FTIR、XRD、SEM?EDS）和DFT理論計(jì)算對(duì)Thn-CH3COO的氧化還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入分析。得出的結(jié)論是，其p型反應(yīng)由CH3COO?和CF3SO32?共同參與，而n型反應(yīng)僅由H+參與（圖1），兩步單電子反應(yīng)具有非常接近的氧化還原電位，因此表現(xiàn)出一個(gè)充放電平臺(tái)。該工作加深了對(duì)ARZBs雙極型OCMs尤其是吩噻嗪基材料的理解，對(duì)于其進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。 論文信息 Thionin as a bipolar organic cathode material for aqueous rechargeable zinc batteries Pu Yu, Junxiao Wang, Xiaotang Gan, Zhihua Guo, Liang Huang, Prof. Zhiping Song Batteries＆Supercaps DOI: 10.1002/batt.202300010
