金屬有機籠（也稱為配位籠），因其具有可調(diào)節(jié)的幾何形狀、尺寸以及限域空腔等特點，使這類超分子材料在催化、分子識別、藥物輸送和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。功能化金屬有機籠的構(gòu)筑通常需要預(yù)先合成接枝有特定官能團的有機配體，這往往需要在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行復(fù)雜繁瑣的有機合成操作，極大地限制了構(gòu)建此類多功能超分子材料的合成效率以及多樣性。因此，開發(fā)一種能在溫和條件下高效且可以定制功能化金屬有機籠的策略非常重要。合成后修飾是一種獲取定制功能化金屬有機籠的有效策略，但發(fā)展具有通用且高效的方法仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，暨南大學(xué)周小平教授團隊發(fā)展了一種通過外圍蒽取代基與帶有馬來酰亞胺基團的各種功能分子之間的高效 Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)，對PdnL2n（n = 12，2）型金屬有機籠進(jìn)行了系統(tǒng)的后合成修飾研究，并使其獲得多種不同的性質(zhì)和功能。
在這項工作中，作者首先通過配位驅(qū)動自組裝方法成功構(gòu)筑了含有反應(yīng)活性蒽基團的 Pd12L24型金屬有機籠。然后利用蒽和馬來酰亞胺基團可在溫和條件下通過[4+2] Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)的特點，可在該金屬有機籠的外圍有效接枝多種功能基團（例如BINOL基團、四苯基乙烯基、芘基等)，并且具有相當(dāng)高的產(chǎn)率（> 90%）。對于后合成修飾所得到的金屬有機籠，其物理化學(xué)性質(zhì)或功能得到明顯的改變。其中，BINOL修飾的金屬有機籠獲得了手性性質(zhì)，并且在稀溶液中會通過聚集而展現(xiàn)出不尋常的濃度依賴性圓二色性；四苯基乙烯基修飾的金屬有機籠則獲得了聚集誘導(dǎo)發(fā)光功能。 之后，作者通過分步后合成修飾方法，將兩種具有不同光功能的基團同時引入到同一個金屬有機籠中，例如修飾手性BINOL基團和非手性芘發(fā)光基團。后合成修飾所得的金屬有機籠可以通過分子內(nèi)手性誘導(dǎo)途徑實現(xiàn)基于非手性芘發(fā)色團的圓偏振發(fā)光特性。 此外，以上有效的后合成修飾方法可以很容易地擴展到 Pd2L4型金屬有機籠體系中，并且可以獲得接近于定量產(chǎn)率的功能化產(chǎn)物。該項工作展示了通過Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)可以在溫和的條件下實現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬有機籠的定制功能化，這為設(shè)計和合成基于金屬有機籠的先進(jìn)材料提供了重要思路。 論文信息 Tailor-Made PdnL2n Metal-Organic Cages through Covalent Post-Synthetic Modification Dr. Dong Luo, Zi-Jun Yuan, Lin-Jie Ping, Dr. Xiao-Wei Zhu, Dr. Ji Zheng, Chuang-Wei Zhou, Xian-Chao Zhou, Prof.?Dr. Xiao-Ping Zhou, Prof.?Dr. Dan Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216977
