發(fā)展高性能、低污染、低能耗的合成氨技術(shù)來替代或補(bǔ)充傳統(tǒng)的哈伯制氨工藝是解決當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障之一。然而，由于N2分子具有超低的質(zhì)子和電子親和性，很難被大多數(shù)過渡金屬基催化劑活化。同時(shí)，過渡金屬基催化劑通常在水體系中的析氫反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，進(jìn)一步降低了其在固氮反應(yīng)中的催化選擇性。這些因素使得基于氮?dú)獾乃嚯姶呋€原反應(yīng)一直受到低反應(yīng)速率和低選擇性的困擾。為了解決這一問題，迫切要求發(fā)展不同于現(xiàn)有d軌道過渡金屬基材料的全新催化劑和理論方法。
近日，北京航空航天大學(xué)郭林教授和劉利民教授合作，利用原位電化學(xué)方法成功制備了高度分散的原子級非晶BiOx團(tuán)簇，產(chǎn)物對電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)（NRR）具有非常高的活性和選擇性，提出了通過調(diào)控主族金屬Bi的p軌道實(shí)現(xiàn)固氮反應(yīng)的理論框架，揭示了Bi(II)是NRR高活性的起源。
第一性原理計(jì)算研究揭示Bi(II)的半占據(jù)pz軌道是增強(qiáng)NRR活性的主要原因。6pz軌道的積分占據(jù)數(shù)與產(chǎn)生的過電勢之間呈線性比例關(guān)系，證明了N2的還原主要受Bi原子6pz軌道向N2注入電子的影響。通過制備高度不飽和配位的非晶BiOx團(tuán)簇來調(diào)節(jié)Bi元素6p軌道的電子占據(jù)狀態(tài)，即其氧化態(tài)，是增強(qiáng)其NRR性能的關(guān)鍵。 通過Bi原子的原位遷移，在基底上獲得了大面積覆蓋的具有不飽和配位結(jié)構(gòu)的非晶BiOx團(tuán)簇，不僅為N2分子提供了充足的吸附位點(diǎn)，同時(shí)調(diào)節(jié)了其p軌道電子以激活惰性的N2分子。 研究者通過自制的X射線吸收譜的電解池，原位觀察到了催化中心Bi和N2之間的鍵合，證實(shí)了Bi(II)體系對N2的強(qiáng)響應(yīng)性及對NRR的高催化活性。通過使用15N2進(jìn)行同位素標(biāo)記等性能測試方法，在-0.8 V vs. RHE的電位下獲得了最佳的產(chǎn)氨速率113 μg h-1 mg-1cat，在-0.6 V vs. RHE的電位下獲得了最佳的法拉第效率30%，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)催化劑的性能。揭示了非晶BiOx團(tuán)簇6p軌道占據(jù)數(shù)的調(diào)控引起的Bi氧化態(tài)的變化與氮還原反應(yīng)的活性及選擇性間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步開發(fā)基于p軌道的主族金屬基催化劑提供了借鑒。 論文信息 Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction Jianxin Kang; Xiangyu Chen; Rutong Si; Xiang Gao; Shuo Zhang; Gilberto Teobaldi; Annabella Selloni; Li-Min Liu; Lin Guo Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217428
