電催化CO2還原在人工碳循環(huán)中作用日益顯著。其中，CO和甲酸鹽作為工業(yè)生產(chǎn)中的重要構(gòu)件，由于其經(jīng)濟(jì)性和高選擇性，最有望實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用。目前報(bào)道的貴金屬、非金屬、單原子類催化劑材料，其高昂的成本、繁瑣的合成和較低的生產(chǎn)效率阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。同時(shí)，通過有效的方式調(diào)控CO和甲酸鹽選擇性生產(chǎn)的報(bào)道相對較少。以簡單高效的廉價(jià)催化劑催化CO和甲酸鹽選擇性生產(chǎn)任重而道遠(yuǎn)。
基于此，中國石油大學(xué)（華東）魯效慶、王兆杰和魏寶君等人開發(fā)了一種一步法合成無定型ZnO的方法，并通過引入B和Sb，探究了電荷效應(yīng)變化和反應(yīng)中間體吸附對產(chǎn)物CO和甲酸鹽選擇性的影響。作者通過低溫一步法制備了無定型B-a-ZnO和典型的結(jié)晶B-a-ZnO-Sb0.15催化劑，通過XRD圖和透射電鏡及對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖得以證實(shí)。XPS光譜結(jié)合FTIR光譜，進(jìn)一步證實(shí)了Sb引入到B摻雜ZnO結(jié)構(gòu)賦予了Zn位點(diǎn)局部電荷重構(gòu)的多樣性。在全電勢范圍內(nèi)，B-a-ZnO展現(xiàn)了高的CO選擇性（80%）。隨Sb的引入，CO的法拉第效率顯著降低，當(dāng)CO的高選擇性關(guān)閉時(shí)，甲酸鹽的高選擇性同步開啟，即Sb顯著改變了B-a-ZnO電催化CO2還原產(chǎn)物的選擇性。在-1.2 V電勢下，B-a-ZnO-Sb0.15的甲酸鹽選擇性高達(dá)80.85%，超越了目前報(bào)道的大多數(shù)鋅基催化劑產(chǎn)甲酸鹽。為進(jìn)一步闡述Sb的引入對選擇性開關(guān)的影響，作者構(gòu)建并優(yōu)化了B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb的理論模型進(jìn)行DFT計(jì)算。CO2到CO路徑的速率決定步驟（RDS）為CO2 → *COOH，相較于B-a-ZnO-Sb，B-a-ZnO的RDS具有更低的吉布斯自由能，從而促進(jìn)CO的高選擇性生產(chǎn)。眾所周知，適度的中間體吸附有利于反應(yīng)的進(jìn)行。Sb的引入削弱了*COOH的吸附，打破了*COOH中間體的吸附平衡，導(dǎo)致了路徑的變化。對于甲酸鹽路徑，*HCOOH的脫附步作為B-a-ZnO的RDS，*OCHO和*HCOOH的強(qiáng)吸附使得甲酸鹽的生產(chǎn)難以發(fā)生。然而，對于B-a-ZnO-Sb，甲酸鹽生產(chǎn)的RDS為*OCHO → *HCOOH，Sb的引入顯著削弱了*OCHO和*HCOOH的吸附，促進(jìn)了甲酸鹽的生產(chǎn)。熱力學(xué)限制電勢進(jìn)一步證實(shí)了B-a-ZnO在熱力學(xué)上更有利的CO生產(chǎn)，而B-a-ZnO-Sb傾向甲酸鹽。表面Zn和Sb原子的部分態(tài)密度（PDOS）表明Sb的引入使得Zn原子與周圍原子之間的相互作用變?nèi)酢?/span>Selectivity switching between CO and formate for CO2 reduction on Sb modified amorphous ZnO by electronic effect. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5570-9.https://doi.org/10.1007/s12274-023-5570-9.
