一氧化氮（NO）是眾所周知的內(nèi)源性信號分子，它與各種受體蛋白酶的相互作用在生命體內(nèi)發(fā)揮著血管擴張調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳遞等許多重要的功能，例如，NO通過活化可溶性鳥苷酸環(huán)化酶（sGC），可以將三磷酸腺苷（GTP）轉(zhuǎn)化為環(huán)單磷酸腺苷（cGMP），進而激活下游效應蛋白。有研究推測雙NO鍵合的血紅素NO?Fe(II)?NO是這一過程的重要中間體。在合成化學領域，雖然自1970年以來，不斷出現(xiàn)有關雙NO配位金屬卟啉[M(Porph)(NO)2]的報道，但此類化合物從未被分離與結(jié)構表征。
近日，中國科學院大學李劍峰教授課題組成功分離表征了首例反式雙NO配位金屬卟啉化合物―[Mn(TPP)(NO)2]的單晶結(jié)構，中心金屬與軸向配體之比Mn:N:O = 1:2:2，符合雙NO六配位特征。
在原位漫反射紅外光譜（DRIFT）實驗中，隨著[Mn(TPP)]粉末和NO氣體反應的進行，在1750和1738 cm-1處捕捉到了主次兩組峰，分別對應于六配位[Mn(TPP)(NO)2]與五配位中間體[Mn(TPP)(NO)]中NO配體的紅外伸縮振動（νNO），而當類似物[Mn(TTP)]與NO反應時，僅在1738 cm-1處出現(xiàn)了對應于五配位產(chǎn)物[Mn(TTP)(NO)]的NO紅外伸縮振動。這一對比表明，金屬卟啉meso位取代基團給電子能力直接影響第二個NO配體與中心金屬的鍵合。 對六配位雙NO產(chǎn)物的EPR測試與模擬展示了其g = 2.0處具有明顯精細裂分的共振峰，確定了化合物S = 1/2的低自旋態(tài)（a圖）。在對非均相固氣反應的EPR監(jiān)測中，歸屬于四配位起始物[Mn(TPP)]的高自旋特征峰（g = 5.9），隨著與NO氣體的反應逐步消失（1，10分鐘，b圖），同時g = 2.0處信號逐步增強，這一變化顯示了起始物[Mn(TPP)]的不斷消耗，進一步證明了反應最終生成產(chǎn)物為六配位雙NO的[Mn(TPP)(NO)2]。 本工作首次分離了反式雙NO配位血紅素衍生物，對其幾何構型與電子結(jié)構也做了深入表征與分析，為進一步探究一氧化氮與蛋白酶的相互作用機制提供了實驗依據(jù)。 論文信息 Experimental Determination of an Isolated trans Dinitrosyl Manganese(II) Heme Analogue Hongli Cao, Wei Ding, Jianfeng Li 文章的第一作者為中國科學院大學博士生曹紅麗 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217545
