質(zhì)子傳輸動(dòng)力學(xué)會(huì)顯著影響氧氣還原、二氧化碳還原和水分解等重要能源相關(guān)電催化反應(yīng)的活性及選擇性。近年來研究者發(fā)現(xiàn)往電解液中添加高濃度陽離子可以有效抑制析氫副反應(yīng)，從而提高二氧化碳還原以及電化學(xué)制過氧化氫的選擇性。然而，陽離子調(diào)控質(zhì)子傳輸速率的微觀機(jī)制尚不明確，現(xiàn)有觀點(diǎn)傾向認(rèn)為電極表面上陽離子富集構(gòu)成的表面電場是影響質(zhì)子傳遞速率的主要因素。
近日，廈門大學(xué)及嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室的孫世剛院士、周志有教授和王韜副研究員利用微電極，定量測(cè)量了電催化析氫過程中溶液中金屬陽離子對(duì)質(zhì)子傳輸?shù)囊种菩?yīng)，結(jié)合紅外光譜測(cè)量，多物理場模擬及路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了陽離子改變的宏觀水網(wǎng)絡(luò)連接性是調(diào)控質(zhì)子擴(kuò)散速率的決定性因素。
利用微電極的速傳質(zhì)能力，可以準(zhǔn)確測(cè)量硫酸溶液中的析氫極限擴(kuò)散電流，從而確定鉀陽離子對(duì)質(zhì)子遷移速率的抑制倍數(shù)可以超過10倍。然而，根據(jù)多物理場模擬以及鉀離子對(duì)其它陽離子（如六銨合釕離子）遷移速率影響的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，抑制比均無法超過2倍。因此，所觀察到的鉀離子對(duì)質(zhì)子傳輸?shù)木薮笠种谱饔脽o法通過電場效應(yīng)來解釋。 根據(jù)紅外光譜及路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高濃度陽離子改變水結(jié)構(gòu)，使得質(zhì)子更傾向于在堿金屬陽離子的水化層中徘徊。利用圖論方法分析分子軌跡可知，高濃度陽離子破壞水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接性，減少長水鏈的存在概率，使得質(zhì)子無法像體相水中那樣沿著水鏈快速傳遞，最終導(dǎo)致質(zhì)子在濃鹽電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)下降。該工作揭示了陽離子調(diào)控質(zhì)子輸運(yùn)的機(jī)制，為電催化過程抑制析氫副反應(yīng)提供了新思路。 論文信息 Mechanism of Cations Suppressing Proton Diffusion Kinetics for Electrocatalysis Xiao-Yu Li, Dr. Tao Wang, Yu-Chen Cai, Zhao-Dong Meng, Jing-Wen Nan, Dr. Jin-Yu Ye, Prof.?Dr. Jun Yi, Prof.?Dr. Dong-Ping Zhan, Prof.?Dr. Na Tian, Prof.?Dr. Zhi-You Zhou, Prof.?Dr. Shi-Gang Sun 文章的第一作者是廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的博士生李小宇。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218669
