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表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）具有顯著的信號增強(qiáng)特性，能夠在單分子尺度提供目標(biāo)材料豐富的化學(xué)指紋信息，因此被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域的物種識別與結(jié)構(gòu)研究。SERS增強(qiáng)機(jī)制通常分為兩種：局域等離激元場激發(fā)產(chǎn)生的物理增強(qiáng)以及分子–金屬之間電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的化學(xué)增強(qiáng)。物理增強(qiáng)在SERS信號增強(qiáng)中起主導(dǎo)作用，對其電磁場物理增強(qiáng)圖像的理解已經(jīng)比較透徹?；瘜W(xué)增強(qiáng)不僅能在物理增強(qiáng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增強(qiáng)分子拉曼信號，而且往往會對譜型產(chǎn)生影響。然而，盡管經(jīng)過近半個世紀(jì)的大量SERS研究，化學(xué)效應(yīng)對拉曼信號的具體影響機(jī)制仍然不夠清晰。這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)機(jī)制比較復(fù)雜，跟單個分子與金屬表面之間的局域相互作用密切相關(guān)，而且其貢獻(xiàn)相對較小，并常常與物理增強(qiáng)效應(yīng)共存，難以分割和評估。存在這些困難在一定程度上是因?yàn)镾ERS技術(shù)難以對這種局域相互作用進(jìn)行精準(zhǔn)表征和控制。因此，迫切需要開展局域環(huán)境清晰明確的單分子拉曼實(shí)驗(yàn)，以便精確調(diào)控單個分子的局域化學(xué)環(huán)境，深入研究化學(xué)效應(yīng)對拉曼信號的影響。

2013年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的董振超研究小組首次在超高真空和液氮溫度下展示了亞納米分辨的單分子拉曼成像技術(shù)[Nature 498, 82 (2013)]，將具有化學(xué)識別能力的空間分辨率提高到了一個納米以下（~5 ?）。在此基礎(chǔ)上，2019年，該研究小組通過進(jìn)一步改進(jìn)低溫（液氦）超高真空針尖增強(qiáng)拉曼光譜系統(tǒng)和精細(xì)調(diào)控針尖尖端高度局域的等離激元場，將空間分辨率提高到了1.5 ?的單個化學(xué)鍵識別水平[National Science Review 6, 1169?1175 (2019)]。

近日，該研究小組通過精確設(shè)計(jì)并構(gòu)建四種不同的分子局域接觸環(huán)境，利用埃級分辨的針尖增強(qiáng)拉曼光譜（tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS）技術(shù)，探究了單個ZnPc酞菁分子與金屬之間的接觸環(huán)境變化所引起的拉曼信號增強(qiáng)與猝滅效應(yīng)，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移引起的TERS增強(qiáng)以及界面動態(tài)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)猝滅的新機(jī)制。

研究表明，當(dāng)針尖與單個平面型ZnPc分子進(jìn)行“弱”的點(diǎn)接觸時，TERS信號會被顯著增強(qiáng)。作者對此提出一種新的物理化學(xué)聯(lián)合作用機(jī)制，即針尖與分子的點(diǎn)接觸會產(chǎn)生基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移過程，并在與表面垂直的方向上誘導(dǎo)出可觀的拉曼極化率，而且該極化偶極還可以進(jìn)一步與納腔等離激元的垂直電場耦合產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號。這種新的增強(qiáng)機(jī)制超越了傳統(tǒng)的純化學(xué)效應(yīng)機(jī)制，而且也不同于之前普遍認(rèn)為的在化學(xué)增強(qiáng)過程中占主導(dǎo)地位的共振電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

另一方面，當(dāng)分子與金屬襯底進(jìn)行“強(qiáng)”的面接觸后，TERS信號嚴(yán)重猝滅，尤其是對于分子的面內(nèi)振動信號。DFT理論計(jì)算表明這是由于分子與金屬襯底之間的軌道雜化引起的動態(tài)界面電荷轉(zhuǎn)移以及表面電磁場屏蔽效應(yīng)所導(dǎo)致的拉曼極化率的減弱，而且前者起主導(dǎo)作用。但是，通過進(jìn)一步與針尖產(chǎn)生“弱”的點(diǎn)接觸，猝滅的拉曼信號能夠被有效“恢復(fù)”。不過，如果分子與金屬襯底的相互作用很弱（例如物理吸附的情況），或者分子垂直吸附在金屬表面，這時由于動態(tài)界面電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的拉曼極化率的減弱效應(yīng)會變得很小，預(yù)計(jì)將不會出現(xiàn)拉曼猝滅現(xiàn)象。

該研究小組還開展了偏壓和波長依賴的TERS研究。他們發(fā)現(xiàn)，在較寬偏壓范圍內(nèi)觀察到的TERS光譜，其譜型和強(qiáng)度都是類似的，而在共振激發(fā)條件下觀察的點(diǎn)接觸前后的TERS光譜具有高度的相似性。這些現(xiàn)象進(jìn)一步證明了基于基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的物理化學(xué)聯(lián)合機(jī)制的正確性。值得注意的是，對于非共振情況下的針尖?分子點(diǎn)接觸構(gòu)型，體系的拉曼信號在納腔等離激元場增強(qiáng)的基礎(chǔ)上，還獲得了超過300倍的巨大電荷轉(zhuǎn)移化學(xué)增強(qiáng)。

該工作不僅為理解化學(xué)效應(yīng)誘導(dǎo)的TERS/SERS增強(qiáng)與猝滅現(xiàn)象提供了新的認(rèn)識，而且展示了一種通過針尖?分子原子級點(diǎn)接觸增強(qiáng)拉曼信號的方法，該方法將對微弱本征拉曼信號分子（例如生物分子）的探測和識別具有重要意義。