河北師范大學(xué)曾艷麗教授課題組報(bào)道了一類由非共價(jià)力驅(qū)動(dòng)催化環(huán)化反應(yīng)的新策略，通過理論計(jì)算從微觀角度、深入探究了硫鍵（ChB）催化在環(huán)化反應(yīng)過程中的性能及其作用機(jī)制。該工作通過對分子結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)數(shù)據(jù)等參數(shù)分析，獲得了ChB催化劑與反應(yīng)物的最優(yōu)作用方式及最優(yōu)反應(yīng)通道。
圖1 ChB催化劑兩種不同作用模式下的反應(yīng)途徑示意圖。 Rauhut-Currier (RC)反應(yīng)是一類高效構(gòu)建碳—碳鍵的基礎(chǔ)反應(yīng)，因其底物活性較低，通常會(huì)選擇產(chǎn)率和對映選擇性良好的有機(jī)小分子作為首選催化劑，不足之處是這類催化劑在反應(yīng)過程中不易脫去。近年來，由于σ-hole型相互作用（如：鹵鍵）具有綠色高效、低成本、可回收等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)催化領(lǐng)域備受關(guān)注。擁有兩個(gè)“σ-hole”區(qū)域的硫鍵供體催化劑在可調(diào)控性方面得到了加強(qiáng)，所以硫鍵的催化效果通常優(yōu)于只含有一個(gè)“σ-hole”的鹵鍵。因此，ChB催化更加引起了科研工作者的關(guān)注。 圖2 六種硫鍵供體催化劑分子結(jié)構(gòu)圖 該工作選取了六種硫鍵供體催化劑（XF2 , X(C6F5)2 , X(C6F5)2Me+ , X = Se, Te)，深入研究了硫鍵催化對分子內(nèi)RC反應(yīng)過程的作用機(jī)制。結(jié)果表明硫鍵催化RC反應(yīng)的作用機(jī)制可分為促進(jìn)劑親核加成、碳—碳鍵偶聯(lián)、氫轉(zhuǎn)移以及促進(jìn)劑消除過程。硫鍵催化劑在RC反應(yīng)中可以分別作用于促進(jìn)劑和反應(yīng)物，如圖3所示。而直接作用于反應(yīng)物的路徑二（圖3b）反應(yīng)能壘相對較低，為該類反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)通道。 圖3 (a)SeF2催化路徑一的能壘圖；(b)SeF2催化路徑二的能壘圖。 最后，通過性質(zhì)分析表明催化劑的兩個(gè)“σ-hole”區(qū)域同時(shí)作用于羰基氧原子，增強(qiáng)了極化作用，加快了氧原子附近電子的電荷轉(zhuǎn)移，說明反應(yīng)物與催化劑之間形成的硫鍵作用促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。該工作可為實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論指導(dǎo)，進(jìn)而為今后催化新策略以及新催化劑的設(shè)計(jì)、合成提供更為科學(xué)的依據(jù)。 圖4 (a) COM1的分子生成密度差圖；(b) COM1供體與受體之間的電荷轉(zhuǎn)移圖；(c) COM1非共價(jià)相互作用可視化圖。 論文信息 Neutral Monodentate and Hypervalent Chalcogen Bond Catalysis on the Intramolecular Rauhut-Currier Reaction of Bis(enones): A DFT Study Zhuo Wang, Chang Zhao, Xiaoyan Li, Bo Shi, Yanli Zeng Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300171
