相較于傳統(tǒng)平面多環(huán)芳烴，具有彎曲幾何結(jié)構(gòu)以及開(kāi)殼電子結(jié)構(gòu)的分子因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在材料科學(xué)、超分子化學(xué)等領(lǐng)域倍受關(guān)注。納米環(huán)自由基結(jié)合了彎曲的幾何結(jié)構(gòu)與開(kāi)殼的電子結(jié)構(gòu)，兩者相互影響有望得到兼具大環(huán)結(jié)構(gòu)和自旋特征的新型自由基分子，這為研究大環(huán)分子中的自旋離域和全局芳香性、超分子體系中的自旋相互作用以及自由基分子的自組裝行為提供了新思路。然而，由于結(jié)構(gòu)中存在未成對(duì)電子和環(huán)張力，納米環(huán)自由基很不穩(wěn)定，因而目前為止對(duì)其研究?jī)H限于原位光譜表征以及理論計(jì)算，限制了對(duì)此類分子固態(tài)結(jié)構(gòu)以及堆積模式的探索。
近日，天津大學(xué)孫哲課題組和陳星課題組合作，通過(guò)將穩(wěn)定的奧林匹克烯自由基結(jié)構(gòu)引入碳納米環(huán)結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定碳納米環(huán)自由基 (OR3) 的合成和分離。得益于對(duì)自旋位點(diǎn)的保護(hù)，OR3在溶液中半衰期可達(dá)4天。良好的穩(wěn)定性使得對(duì)其溶液態(tài)光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)的表征成為了可能。同時(shí)，作者成功得到了OR3的單晶結(jié)構(gòu)。單晶衍射分析表明，奧林匹克烯自由基片段與納米環(huán)片段呈現(xiàn)近乎正交的排布，三異丙基硅炔基團(tuán)則指向納米環(huán)空腔方向。 離域的碳自由基（如非那烯自由基和奧林匹克烯自由基）由于分子間的SOMO-SOMO相互作用易于形成多中心2電子的π二聚體，從而自由基部分成鍵降低體系能量。然而，晶體中的OR3主要通過(guò)范德華作用力形成了頭對(duì)尾的“范德華二聚體”，并進(jìn)一步堆積形成一維鏈。為了理解這種反常的自組裝行為，作者分別構(gòu)建了OR3的π二聚體模型和范德華二聚體模型，并進(jìn)行了能量分解分析（EDA）。結(jié)果表明，范德華二聚體可借由更強(qiáng)的靜電相互作用和色散力使體系更加穩(wěn)定。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，π二聚體在固態(tài)和溶液態(tài)均未能形成。 該工作成功制備了穩(wěn)定碳納米環(huán)自由基分子，并揭示了納米環(huán)結(jié)構(gòu)改變了奧林匹克烯自由基的二聚方式，形成了范德華二聚體。由于π二聚現(xiàn)象是制約有機(jī)自由基導(dǎo)電性質(zhì)的重要原因，因而該工作為調(diào)控有機(jī)自由基自組裝行為、以及制備自由基半導(dǎo)體和導(dǎo)體材料提供了新的分子設(shè)計(jì)策略。 論文信息 Stable Crystalline Nanohoop Radical and Its Self-Association Promoted by van der Waals Interactions Bingxia Hou, Dr. Ke Li, Huijie He, Jinlian Hu, Zhuofan Xu, Dr. Qin Xiang, Peng Wang, Prof.?Dr. Xing Chen, Prof.?Dr. Zhe Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301046
