沸石分子篩作為一類重要的微孔結(jié)晶型硅鋁酸鹽材料，在能源化工、精細(xì)化學(xué)品合成、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及吸附分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近幾十年來，得益于合成方法的發(fā)展，各種多維孔道新結(jié)構(gòu)分子篩陸續(xù)被人工合成。
高硅分子篩因具有高度熱（水熱）穩(wěn)定性和獨特固體酸性，其設(shè)計合成得到了廣泛的關(guān)注和研究。通常，有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的設(shè)計以及溶膠凝膠組分和晶化條件的精密調(diào)控都對最終形成分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌都起著決定性作用。但是，分子篩合成往往受到晶化動力學(xué)因素的限制，導(dǎo)致一些重要的基本結(jié)構(gòu)單元難以原位精準(zhǔn)形成，例如單四元環(huán)（s4r）或富硅雙四元環(huán)（d4r）等特殊次級結(jié)構(gòu)單元。然而，這些結(jié)構(gòu)單元對構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)新穎、骨架穩(wěn)定的高硅分子篩極其重要。
近日，華東師范大學(xué)的吳鵬教授，蔣金剛高級工程師和同濟大學(xué)的韓璐教授合作，通過調(diào)控干膠組分和成核過程并結(jié)合再晶化的方法，實現(xiàn)了對s4r的原位晶化調(diào)控和富硅d4r的構(gòu)建，成功制備了一種三維孔道高度貫通的新結(jié)構(gòu)高硅納米分子篩ECNU-13，該分子篩在丁烯裂解制低碳烯烴反應(yīng)中展現(xiàn)出高丙烯選擇性。
高硅分子篩ECNU-13的合成經(jīng)歷三個步驟：i）通過s4r的精準(zhǔn)調(diào)控制備硅鍺分子篩前驅(qū)體ECNU-13P；ii）酸洗深度脫鍺處理制備ECNU-13A；3）再晶化方法實現(xiàn)富硅d4r的構(gòu)建，獲得高度結(jié)晶的高硅分子篩ECNU-13（Si/Al = 23; Si/Ge = 197）。 其次，通過選區(qū)電子衍射（SAED）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等解析手段發(fā)現(xiàn)，ECNU-13分子篩結(jié)構(gòu)中具有一套s4r和一套d4r的復(fù)合構(gòu)筑單元，區(qū)別于已經(jīng)報道的具有兩套d4r復(fù)合構(gòu)筑單元的12元環(huán)IM-20富鍺分子篩。此外，由于s4r垂直和交替排列上的差異，導(dǎo)致ECNU-13中形成了兩種共生的晶體結(jié)構(gòu)Polymorph A和Polymorph B。結(jié)構(gòu)分析證明ECNU-13是由多套不等價10元環(huán)和1套8元環(huán)孔道交叉形成的新結(jié)構(gòu)分子篩，該中微孔（Medium-Pore）分子篩具有骨架密度低、孔道三維貫通的特點，BET比表面積高達(dá)568 m2 g-1。 ECNU-13分子篩的高分辨透射電鏡圖 ECNU-13分子篩在催化丁烯裂解反應(yīng)制備低碳烯烴反應(yīng)中展現(xiàn)了高丙烯選擇性（55.6 %）和高丙烯/乙烯比（> 4.7），明顯優(yōu)于傳統(tǒng)10元環(huán)分子篩ZSM-5。該研究中所提出原位晶化調(diào)控s4r和富硅d4r的方法為可望后續(xù)制備其他新分子篩催化劑提供新思路。 論文信息 ECNU-13: A High-Silica Zeolite with Three-Dimensional and High-Connectivity Multi-Pore Structures for Selective Alkene Cracking Mingming Peng, Quanzheng Deng, Yuhong Zhao, Prof. Hao Xu, Prof. Yejun Guan, Dr. Jingang Jiang, Prof. Lu Han, Prof. Peng Wu 論文的第一作者是華東師范大學(xué)的碩士研究生彭明明（現(xiàn)為東京農(nóng)工大學(xué)的博士生），共一作者是同濟大學(xué)的博士研究生鄧權(quán)政和華東師范大學(xué)的博士研究生趙宇宏。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202217004
