環(huán)境中的硝酸鹽(NO3-)濃度的不斷增加已引起人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的關(guān)注。NO3-主要來(lái)自化石燃料燃燒的排放、農(nóng)業(yè)肥料的排放和化工廢水的排放。因此，將NO3-轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)物(氮?dú)猓琋2)或高附加值產(chǎn)物是一個(gè)理想的選擇，特別是利用可再生能源將NO3-轉(zhuǎn)化為NH3，對(duì)于平衡環(huán)境問(wèn)題和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，將NO3-直接轉(zhuǎn)化為NH3涉及8電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和多種可能的中間體(NO2-、NO、NH2OH)的轉(zhuǎn)化，因此開發(fā)具有高法拉第效率和高活性的電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
基于此，蘭州大學(xué)李燦和李澤龍(共同通訊)等人制備了一系列負(fù)載在還原氧化石墨烯上的RuCu合金催化劑(RuxCuy/rGO)，并將其用于直接還原NO3-為NH3。
本文合成了一系列Ru/Cu摩爾比(x/y)不同的RuxCuy/rGO電催化劑(40wt.%負(fù)載)，并用于催化還原NO3-為NH3(NO3RR)。測(cè)試結(jié)果表明，與Cu/rGO催化劑相比，摻雜Ru的Cu催化劑(RuxCu10/rGO)顯著提高了NH3生成速率(r(NH3))和法拉第效率(FE)，特別是抑制了NO2-的產(chǎn)率。隨著Ru在RuxCu10/rGO中的含量逐漸增加，r(NH3)和FE(NH3)也逐漸增加，F(xiàn)E(NO2-)和FE(H2)降低。優(yōu)化Ru-Cu組成后，Ru1Cu10/rGO在還原NO3-時(shí)的r(NH3)為190±7 mmol gcat-1h-1，且在-0.15 V vs.RHE(無(wú)IR補(bǔ)償)時(shí)的FE(NH3)為92%，高于r(NH3)為165±10 mmol gcat-1h-1的Ru催化劑。
更重要的是，Ru1Cu10/rGO在不同的NO3-濃度下(0.01~0.1 M)依舊表現(xiàn)出高的r(NH3)和FE(NH3)，并且電催化活性隨著NO3-濃度的增加而增加，在-0.02 V vs.RHE下，r(NH3)可達(dá)到240±10 mmol gcat-1h-1，F(xiàn)E為98%。
為了了解Cu-Ru催化劑高NO3RR活性的原因，本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到了催化劑的態(tài)密度(pDOS)等信息。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，RuCu合金的d帶中心位置向上移向費(fèi)米能級(jí)，靠近Ru，遠(yuǎn)高于Cu，這也表明RuCu合金有利于NO3-/NO2-的吸附。此外，Bader電荷分析表明，在RuCu中，Cu原子向Ru原子的電荷轉(zhuǎn)移量為0.77 e，Cu、Ru和RuCu合金向NO3-和NO2-的電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明與Cu和Ru相比，NO3-和NO2-在RuCu表面的吸附更加適當(dāng)。
此外，通過(guò)計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，在Cu表面，將*NO還原為*N的步驟是電位決定步驟，反應(yīng)自由能最高(0.79 eV)；對(duì)于Ru表面，NO3-→*NO3的過(guò)程在熱力學(xué)上是有利的，但*NO3在Ru上的強(qiáng)吸附導(dǎo)致*NO3難以還原為*NO2，反應(yīng)自由能最大(1.71 eV)；對(duì)于RuCu合金，當(dāng)*NO還原為*N時(shí)(電位決定步驟)，反應(yīng)自由能最大(1.20 eV)，但是Ru摻雜到Cu中可以顯著抑制*NO2的脫附，促進(jìn)NH3的脫附，這是一個(gè)熱力學(xué)有利的步驟，這些結(jié)果有力的說(shuō)明了RuCu合金催化性能優(yōu)異的原因?？傊竟ぷ鹘沂玖撕辖鹬袃蓚€(gè)活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，為利用活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)高效催化劑開辟了新的途徑。
Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.
https://doi.org/10.1002/adma.202202952.
