電化學(xué)水分解技術(shù)是一種很有前景的、可持續(xù)制備氫氣的技術(shù)，可用來解決不可再生的化石能源帶來的能源危機(jī)。然而，這種技術(shù)的工業(yè)發(fā)展受到動(dòng)力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)(OER)的限制，這個(gè)半反應(yīng)極大地降低了水分解的效率，因此需要高活性的電催化劑來實(shí)現(xiàn)更高效的OER。在堿性條件下，具有八面體MO6單元的3d過渡金屬基材料被認(rèn)為是有希望取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑的電催化劑，然而開發(fā)在大電流密度下具有低過電位和長期穩(wěn)定性的廉價(jià)電催化劑仍然是電解水領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
在此基礎(chǔ)上，浙江工業(yè)大學(xué)張旺等人提出了一種簡單合成MOF基納米片陣列(γ-FeOOH/Ni-MOFNA)催化劑的方法，該方法還使得Ni-MOF和γ-FeOOH納米片之間具有豐富的異質(zhì)界面，有助于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。
為了評估MOF基納米片陣列(包括不同反應(yīng)時(shí)間合成的γ-FeOOH/Ni-MOFNA)的電催化性能，本文在1 M KOH電解質(zhì)中，采用典型的三電極體系對催化劑進(jìn)行了OER性能測試，其中制備的催化劑直接作為工作電極。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h催化劑(2h是γ-FeOOH納米片生長的反應(yīng)時(shí)間)在電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過電位最低，僅為193 mV。此外，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h在電流密度為100 mA cm-2和300 mA cm-2時(shí)的過電位也最低，分別為222和273 mV。因此，與先前報(bào)道的大多數(shù)高性能OER電催化劑相比，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h顯示出更好的OER活性。
為了對比，本文還利用沒有進(jìn)行IR校正的反向極化曲線和這些性能依賴于反應(yīng)時(shí)間的催化劑的Tafel斜率，測試了催化劑在300 mV的過電位下的實(shí)際電流密度，其中γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有最高電流密度(123 mA cm-2)和最低的Tafel斜率(36 mV dec-1)，這再次表明γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有優(yōu)異的OER性能。
為了揭示不同位置的界面位點(diǎn)的OER催化機(jī)制，本文進(jìn)行了基于自旋極化的密度泛函理論(DFT)計(jì)算。由計(jì)算得到的吉布斯自由能圖可知，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的Ni和Fe位點(diǎn)對*OH的吸附比Ni-MOFNA中的Ni位點(diǎn)更有利，Ni-MOFNA的Ni位點(diǎn)上的OER過程受到*OH到*O的限制(0.92 eV)，導(dǎo)致OER活性相對較差。更重要的是，界面的Ni位點(diǎn)使得催化劑的OER速率決定步驟(該步驟為*O形成*OOH)的過電位較低，僅為0.31 eV；另一方面，界面Fe位點(diǎn)的速率決定步驟也是從*O到*OOH，理論過電位同樣為0.31 eV，這也說明，高活性的Fe位點(diǎn)位于γ-FeOOH側(cè)，這與之前的研究一致。之后，在三種不同的模型(p-Ni，i-Ni(MOF)和i-Ni(LDH))中，Ni位點(diǎn)的電催化活性的比較結(jié)果還表明高活性的Ni位點(diǎn)位于異質(zhì)界面的MOF側(cè)。
因此，DFT計(jì)算表明，γ-FeOOH/Ni-MOFNA優(yōu)異的OER活性來源于界面雙金屬位點(diǎn)。目前的工作對MOFs在制備具有高活性界面位點(diǎn)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑中的關(guān)鍵作用提供了見解。
Linker Defects in Metal-Organic Frameworks for the Construction of Interfacial Dual Metal Sites with High Oxygen Evolution Activity, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301075.
https://doi.org/10.1002/adfm.202301075.
