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作為堿性交換膜燃料電池（AEMFC）和堿性交換膜水電解槽（AEMWE）的核心部件，堿性陰離子交換膜（AAEM）的發(fā)展對全球可持續(xù)氫能領(lǐng)域至關(guān)重要。AAEM是一種可傳導(dǎo)氫氧根陰離子（OH^–）的聚電解質(zhì)，由聚合物骨架和陽離子官能團(tuán)組成。然而，OH^–的強(qiáng)堿性與強(qiáng)親核性導(dǎo)致AAEM的堿性穩(wěn)定性較差，例如目前使用廣泛的有機(jī)陽離子和過渡金屬基陽離子在服役過程中易發(fā)生親核取代、霍夫曼消除和陽離子氧化還原等反應(yīng)而降解，制約產(chǎn)品壽命。如何在分子鏈中引入合適的陽離子官能團(tuán)以進(jìn)一步提高AAEM的堿性穩(wěn)定性仍具挑戰(zhàn)性。

針對上述問題，近日中國科學(xué)院化學(xué)研究所的尤偉研究員、王煜助理研究員和北京服裝學(xué)院的張文娟教授合作，設(shè)計開發(fā)以絡(luò)合金屬陽離子的[2.2.2]穴醚為官能團(tuán)的烯烴聚合物作為新型AAEM。

穴醚基團(tuán)可以通過聚合物后修飾法接枝到聚烯烴主鏈上，也可以通過開環(huán)易位聚合反應(yīng)直接引入。相較于此前冠醚體系的報道，[2.2.2]穴醚在擁有良好化學(xué)穩(wěn)定性的同時兼具更高的絡(luò)合常數(shù)（室溫水中Ks可超過10⁹ M^–1）。與鋇離子絡(luò)合所得[Cryp-Ba]²⁺ AAEM表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性，實現(xiàn)了在60 °C的15 M KOH強(qiáng)堿溶液中超過1500小時的高穩(wěn)定性，而商品膜PiperION A80則在360小時后下降幅度超過90%。

通過變溫核磁氫譜比較穴醚結(jié)構(gòu)對Ba²⁺、K⁺和Na⁺絡(luò)合能力的差別，說明[Cryp-Ba]²⁺的絡(luò)合能力是三者中較好的。同時，變溫X射線衍射實驗表明[Cryp-Ba]²⁺的引入有利于形成離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，支撐AAEM在高溫環(huán)境下持續(xù)工作而免于形變。上述結(jié)果證明高絡(luò)合常數(shù)是提高AAEM堿性穩(wěn)定性的重要參數(shù)，并揭示穴醚-離子作用力的存在。

此穴醚修飾的聚烯烴型離子交換膜也成功應(yīng)用于AEMWE中，并通過開關(guān)陽極供給液（AF）來監(jiān)測性能變化，從而可以更進(jìn)一步明確陽離子結(jié)合強(qiáng)度的影響。AF開關(guān)后，電壓變化順序為：PECryp13-Ba (0.5 V) ≈ PiperION A80 (0.6 V) < PECryp13-K (0.8 V) << PECryp-Na，其趨勢與它們的結(jié)合常數(shù)分析完全一致，證實[Cryp-Ba]²⁺的強(qiáng)絡(luò)合能力是AAEM選擇性地進(jìn)行陰離子運輸?shù)年P(guān)鍵。

在該工作中使用兼具高絡(luò)合常數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的主族金屬中心的[Cryp-Ba]²⁺作為一種新型陽離子官能團(tuán)用于堿性陰離子交換膜，實現(xiàn)了其在60 °C的15 M KOH溶液中具有超過1500小時的堿性穩(wěn)定性，并成功用于AEMWE。該工作證實了金屬和錨定基團(tuán)之間的絡(luò)合常數(shù)是決定聚電解質(zhì)能否作為優(yōu)異AAEM使用的重要標(biāo)準(zhǔn)，并為解決AAEM的堿性穩(wěn)定性問題提供了一種新思路。