在有機(jī)分子中非反應(yīng)性C-H鍵的位置上安裝官能團(tuán)一直是合成化學(xué)的長期目標(biāo)。 在沒有附近引導(dǎo)基團(tuán)的協(xié)助，這種C-H鍵之間的反應(yīng)可以說是最大的挑戰(zhàn)。已知許多反應(yīng)，無論是催化反應(yīng)還是非催化反應(yīng)，都發(fā)生在芐基、烯丙基、一級(jí)和二級(jí)C-H鍵上，但是一級(jí)C-H鍵的無定向官能化作用更強(qiáng)，電子含量更低，發(fā)展得更慢。一級(jí)C-H鍵比二級(jí)或三級(jí)C-H鍵強(qiáng)，比位于α-雜原子或α-芳基環(huán)的C-H鍵強(qiáng)得多。因此，一級(jí)C-H鍵對(duì)試劑、化學(xué)催化劑或酶的活性最低，這些試劑、催化劑或酶能夠?qū)湓踊驓浠锓蛛x出來，生成烷基自由基或碳正離子中間體。然而，催化劑可以改變化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的部位。特定種類的碳烯的插入可能優(yōu)先發(fā)生在具有空間位阻催化劑的一級(jí)C-H鍵中，而不是二級(jí)C-H鍵中，但是據(jù)報(bào)道只有一類反應(yīng)（C-H鍵的硼化）沒有發(fā)生。由于烷基硼酸酯可以形成多種類型的產(chǎn)物，因此具有非常規(guī)的選擇性并具有潛在的合成價(jià)值，但一級(jí)C-H鍵的硼化通常要求底物為溶劑或大量過量，而且沒有在潛在反應(yīng)性官能團(tuán)存在的情況下發(fā)生。今日，在美國加州大學(xué)伯克利分校John Hartwig教授團(tuán)隊(duì)等人（通訊作者）帶領(lǐng)下，報(bào)道了一種由2-甲基菲羅啉連接的銥催化劑，具有以底物為限制劑的活性，可以使一級(jí)C-H鍵無定向硼化，并且當(dāng)一級(jí)C-H鍵不存在或受阻時(shí)，可使二級(jí)C-H鍵的硼化作用。在生成的碳-硼鍵上的反應(yīng)解釋了，這些硼化作用如何導(dǎo)致在有機(jī)分子以前無法達(dá)到的位置上安裝大量的碳-碳和碳-雜原子鍵。相關(guān)成果以題為“Diverse functionalization of strong alkyl C-H bonds by undirected borylation”發(fā)表在了Science。圖1 不同取代菲羅啉配體的B2pin2與四氫呋喃和二丁基醚的Ir催化反應(yīng)圖2 烷基的一級(jí)C-H鍵和環(huán)狀化合物的二級(jí)C-H鍵的硼化作用圖3 烷基C-H鍵處的C-H硼化產(chǎn)物的衍生化圖4 N-Boc 3-硼基吡咯烷的B-C鍵的衍生化文獻(xiàn)鏈接：Diverse functionalization of strong alkyl C-H bonds by undirected borylation（Science，2020，DOI:10.1126/science.aba6146）
