通過打破單原子活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)對稱性，光催化水氧化途徑被調(diào)節(jié)為水溶液中CH4光選擇性氧化為CH3OH。
基于此，武漢大學(xué)翟月明教授、新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了氮化碳負(fù)載的對稱性配位單原子鈷（Co-4N）（記為SC-Co1/PCN）和氮化碳負(fù)載的非對稱性配位單原子鈷（Co-C2N2）（記為AC-Co1/PCNKOH）光催化劑，并研究了它們的水氧化性能及其對CH4光催化氧化的影響。AC-Co1/PCNKOH光催化氧化CH4制CH3OH選擇性達(dá)87.22%，而SC-Co1/PCN光催化氧化CH4選擇性僅為45%。此外，AC-Co1/PCNKOH（200 mg）的CH4轉(zhuǎn)化率為2.42%，而CH3OH收率為2.11%。為進(jìn)一步研究光催化氧化CH4的機(jī)理，作者進(jìn)行了電子順磁共振（EPR）測量，以檢測原位形成的自由基或*OH。當(dāng)將CH4引入光催化體系時(shí)，可以同時(shí)檢測到?CH3和*OH，表明制備的催化劑上的CH4光催化氧化以自由基為基礎(chǔ)，其中有?CH3參與。需注意，AC-Co1/PCNKOH的?CH3自由基的強(qiáng)度比SC-Co1/PCN強(qiáng)得多，可以歸因于AC-Co1/PCNKOH吸附了更多的CH4。在反應(yīng)體系中加入清除劑KI或t-BuOH后，?CH3和*OH均消失，表明光生空穴對?CH3和*OH的生成都很重要。需注意，在反應(yīng)體系中引入KBrO3（一種電子清除劑）后，則?CH3的信號減弱，表明光生電子可以促進(jìn)CH4的吸附。此外，作者還發(fā)現(xiàn)光催化CH4氧化活性隨著不同清除劑的加入而降低，尤其是*OH等清除劑。因此，作者提出了AC-Co1/PCNKOH光催化劑光催化氧化CH4的機(jī)理。Asymmetrically coordinated cobalt single atom on carbon nitride for highly selective photocatalytic oxidation of CH4 to CH3OH. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.011.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.02.011.
