二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D COFs）作為一種新型光催化平臺(tái)，在太陽能制氫過程中具有廣闊的應(yīng)用前景，但它們低效的太陽能捕獲和快速的電荷重組阻礙了光催化制氫性能的提高。
基于此，吉林大學(xué)劉曉明教授和夏虹教授、新加坡高性能計(jì)算研究所Gang Wu（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種多組分合成策略，分別通過sp2-碳鍵和亞胺鍵將缺電子的三嗪和富電子的苯并三噻吩基團(tuán)引入框架，構(gòu)建了兩種光活性三組分供體-π-受體（TCDA）材料。對(duì)比雙組分COFs，新型TCDA-COFs在可見光照明（420-780 nm）下，在1 wt % Pt的存在下，其析氫速率達(dá)到了70.8±1.9 mmol g-1 h-1，具有良好的可重用性。通過DFT計(jì)算，作者研究了組成、連接和光催化性能之間的關(guān)系。對(duì)比sp2 c-COF等雙組份COFs中可以發(fā)現(xiàn)HOMO和LUMO之間的空間分離，這種分離在三組分COF-JLUs中由于其長橋接PDA和PDAN單元而更加突出。同Bader電荷分析表明，受體TFPT上的電子傳遞通道總體上帶正電荷，COF-JLU35和COF-JLU36的凈電荷分別為+0.33和+0.14。在激子解離后，電子和受體復(fù)合物之間的強(qiáng)引力導(dǎo)致更快的電子空穴分離。此外，高效的π共軛允許相鄰堆疊層之間更好的軌道重疊，進(jìn)一步穩(wěn)定了電荷分離COF-JLU35和COF-JLU36的層間堆積，導(dǎo)致了明顯的電子離域，其價(jià)帶寬度和導(dǎo)帶寬度W均在1 eV左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于sp2 c-COF。在COF-JLU35和COF-JLU36中，電子和空穴的跨平面有效質(zhì)量與自由電子接近，遠(yuǎn)小于平面內(nèi)質(zhì)量，這種各向異性使電子和空穴在分離的通道中平行傳輸。因此，理論研究結(jié)果表明兩種TCDA-COFs都具有良好的光催化性能，因?yàn)樗鼈兙哂懈咝У碾姾煞蛛x和傳輸?shù)臐摿Α?/span>Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11893.https://doi.org/10.1021/jacs.2c11893.
