北京化工大學(xué)衛(wèi)敏教授課題組綜述了用于水煤氣變換（WGS）反應(yīng)的金屬催化劑在理論計(jì)算方面的最新研究進(jìn)展，包括表面結(jié)構(gòu)（如單金屬和多金屬體系）和界面結(jié)構(gòu)（如負(fù)載型催化劑和金屬氧化物復(fù)合材料等），重點(diǎn)介紹了晶面效應(yīng)、合金化策略和金屬-載體相互作用對WGS反應(yīng)的影響。系統(tǒng)總結(jié)了反應(yīng)機(jī)理，包括氧化還原機(jī)理、締合機(jī)理和混合型機(jī)理；介紹了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（如分子動(dòng)力學(xué)、動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅和微動(dòng)力學(xué)模擬）的發(fā)展。最后討論了用于WGS反應(yīng)金屬催化劑在理論計(jì)算方面所面臨的挑戰(zhàn)，并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展提出了展望。
圖1 水煤氣變換反應(yīng)金屬催化劑的理論計(jì)算研究內(nèi)容 目前，WGS反應(yīng)金屬催化劑的設(shè)計(jì)與制備已成為研究重點(diǎn)（圖1），但如何準(zhǔn)確控制催化劑的表面結(jié)構(gòu)、進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的性能以及對結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識仍是研究難點(diǎn)。首先，催化劑模型的建立和確定方法不夠完善，限制了理論計(jì)算的進(jìn)一步發(fā)展。其次，催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和描述符的不確定性給反應(yīng)路徑的探索帶來了巨大的挑戰(zhàn)。最后，在真實(shí)反應(yīng)條件下，確定催化劑本征活性位點(diǎn)、揭示反應(yīng)機(jī)理存在困難。為了克服上述困難，本文提出的策略將對WGS反應(yīng)金屬催化劑的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。 （1）模擬方法的發(fā)展：對于計(jì)算模型（晶胞、晶面、團(tuán)簇等）的構(gòu)建，需要與數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對或盡可能根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的參數(shù)直接構(gòu)建。通常采用靜態(tài)密度泛函理論（DFT）對近似穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，通過動(dòng)力學(xué)仿真獲得更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。更精確地描述實(shí)際條件下的反應(yīng)過程需要采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬。隨著人工智能的飛速發(fā)展，目前基于DFT數(shù)據(jù)的機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）算法已應(yīng)用于能量預(yù)測或加速多相催化劑的篩選。 （2）描述符的確定：確定適當(dāng)?shù)拿枋龇⒔沂窘Y(jié)構(gòu)-活性關(guān)系是至關(guān)重要的。首先，在統(tǒng)計(jì)學(xué)基礎(chǔ)上，催化活性與所有活性位點(diǎn)的協(xié)同作用密切相關(guān)。通常最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)被認(rèn)為是反應(yīng)的活性中心。第二，許多種類的描述符已被用于預(yù)測催化活性和新材料的篩選（如原子間距離、近鄰配位數(shù)、表面應(yīng)變、晶面數(shù)、表面能、功函數(shù)和d帶中心等）。第三，基于DFT數(shù)據(jù)上的ML方法將被用于研究隱藏在高維數(shù)據(jù)背后的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，使得揭示決定反應(yīng)活性的催化劑內(nèi)在描述符成為可能。 （3）計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合：首先，通過X射線光譜、電子顯微鏡和其他實(shí)驗(yàn)方法，可以構(gòu)建一個(gè)更合理、更準(zhǔn)確的催化劑模型。第二，實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)提供了相關(guān)信息。為了深入研究反應(yīng)，可以利用微觀動(dòng)力學(xué)模型研究自由能曲線隨溫度和壓力的動(dòng)態(tài)變化、反應(yīng)中間體的覆蓋度和反應(yīng)速率。相應(yīng)地，基于相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)或DFT計(jì)算建立的ML模型可以實(shí)現(xiàn)性能預(yù)測。第三，光譜測量，如XPS、XAS、IR和Raman，特別是操作性/原位表征，是研究催化劑結(jié)構(gòu)演變和反應(yīng)物吸附/反應(yīng)的強(qiáng)大和關(guān)鍵工具?；谏鲜鼋Y(jié)果，通過確定初始/過渡/最終狀態(tài)，然后通過理論計(jì)算研究勢能面（PES），可以進(jìn)一步揭示催化反應(yīng)機(jī)制。 總之，對金屬催化劑本征活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理的原子級別認(rèn)識需要在原位在線表征方面取得進(jìn)一步的進(jìn)展，而理論研究和實(shí)驗(yàn)研究之間的協(xié)同是非常必要的。因此，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算、動(dòng)力學(xué)模擬和深度學(xué)習(xí)算法相結(jié)合，為揭示構(gòu)效關(guān)聯(lián)、提供預(yù)測提供了科學(xué)合理的途徑。作者希望這篇綜述文章能成為設(shè)計(jì)和制備高性能WGS反應(yīng)催化劑的一個(gè)重要參考資料。 論文信息 Theoretical Calculations on Metal Catalysts toward Water-Gas Shift Reaction: A Review Pan Yin, Yusen Yang,* Hong Yan, Min Wei* Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202203781
