工業(yè)規(guī)模的化石能源消耗導(dǎo)致過量CO2排放，從而加劇了大氣中CO2水平迅速上升和全球變暖。為此，開發(fā)高效的人工光合技術(shù)高效合成多碳產(chǎn)物對于實(shí)現(xiàn)“人工碳循環(huán)”具有重要意義。然而，人工光合技術(shù)相當(dāng)復(fù)雜，通常涉及多個連續(xù)和并行的步驟并涉及多種活性中間體。此外，熱力學(xué)上有利的C1產(chǎn)物可以從多種反應(yīng)中間體中產(chǎn)生，使得選擇性生產(chǎn)含有多碳化學(xué)品極具挑戰(zhàn)。CO2高效轉(zhuǎn)化為多碳化合物的關(guān)鍵是在完成必要的反應(yīng)步驟的同時精確調(diào)控C-C偶聯(lián)的活性中間體。
近日，中國科學(xué)院上海高等研究院魏偉和陳為研究團(tuán)隊(duì)以碳化硅為研究對象，通過外延生長法構(gòu)建了包括碳化硅（SiC）襯底、界面層(IL)和少層石墨烯覆蓋層(Gr)的石墨烯/碳化硅復(fù)合催化劑用于光電催化CO2還原。
純碳化硅樣品上只產(chǎn)生C1產(chǎn)物，而所有的石墨烯/碳化硅復(fù)合催化劑都能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為醇類，特別是C2H5OH。其中最優(yōu)的石墨烯/碳化硅復(fù)合催化劑（h-GS4）唯一液相產(chǎn)物是C2H5OH，產(chǎn)率高達(dá)8.5 mmol?gcat-1?h-1，選擇性超過99%。h-GS4與其他催化劑的區(qū)別在于它只形成C2H5OH，其特定的石墨烯/碳化硅界面結(jié)構(gòu)似乎是高效C-C耦合的關(guān)鍵。 催化劑h-GS4具有最高比例的界面層和最低比例的石墨烯層、最大的不飽和C-Si鍵和最高濃度的碳空位。最佳的界面層結(jié)構(gòu)允許來自碳化硅襯底的光生電子輕松地轉(zhuǎn)移到石墨烯覆蓋層上的活性位點(diǎn)。然后，由于活性位點(diǎn)上的強(qiáng)吸附和石墨烯表面的高電子密度，反應(yīng)中間體在可以有效地形成和穩(wěn)定下來。 特殊界面結(jié)構(gòu)中的碳空位影響了CO的吸附構(gòu)型，導(dǎo)致了更多*CO中間體吸附模式的出現(xiàn)，即橋式吸附*CO中間體(*CObridge)。h-GS4中共存的橋式吸附*CObridge和頂部吸附*COatop傾向于偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物，而不是競爭性質(zhì)子化生成*CHO或從催化劑表面快速解吸生成CO。h-GS4中高濃度的碳空位有利于促進(jìn)CO2在光電還原過程中的活化和關(guān)鍵*CO中間體的偶聯(lián)，從而使CO2最有效地轉(zhuǎn)化為C2H5OH。此外，只有與碳化硅相互作用的Gr界面層(IL)才決定h-GS4催化劑的反應(yīng)活性。對于IL中C濃度較高的Grvac1/SiC1.25催化劑模型，OC-CO耦合是C2H5OH形成的最重要步驟。 最終，開發(fā)的由Gr和IL在SiC上組成的新型催化劑，實(shí)現(xiàn)了在17.1 mmol?gcat?1?h?1的CO2轉(zhuǎn)化率和C2H5OH選擇性> 99%。IL促進(jìn)了SiC襯底向石墨烯活性位點(diǎn)的光生電子轉(zhuǎn)移，提供了高效的CO2活化和C-C偶聯(lián)生成C2H5OH。 論文信息 Highly Selective Photoelectroreduction of Carbon Dioxide to Ethanol over Graphene/Silicon Carbide Composites Guanghui Feng, Dr. Shibin Wang, Prof. Shenggang Li, Ruipeng Ge, Dr. Xuefei Feng, Prof. Junwei Zhang, Dr. Yanfang Song, Dr. Xiao Dong, Jiazhou Zhang, Prof. Gaofeng Zeng, Prof. Qiang Zhang, Prof. Guijun Ma, Dr. Yi-De Chuang, Prof. Xixiang Zhang, Prof. Jinghua Guo, Prof. Yuhan Sun, Prof. Wei Wei, Prof. Wei Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218664
