調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)以有效的提高單原子催化劑（SACs）的內(nèi)在活性，但實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控仍具有挑戰(zhàn)性。
基于此，華南理工大學(xué)李映偉教授和陳立宇教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種“協(xié)同近遠(yuǎn)程調(diào)控”策略，以有效地調(diào)節(jié)單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。所制備的ZnN4S1/P-HC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原反應(yīng)（CO2RR），CO的法拉第效率（FE）接近100%。在雙電極電解槽中，將CO2RR與熱力學(xué)有利的肼氧化反應(yīng)耦合，以取代OER，在電流密度為5 mA cm?2的情況下，電池電壓可大幅降低0.92 V，理論上可節(jié)省46%的能耗。通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了催化劑構(gòu)造與CO2RR性能的關(guān)系。CO2RR生成CO需要經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟：（1）CO2被吸附在活性位點(diǎn)上，得到質(zhì)子形成*COOH；（2）被吸附的*COOH進(jìn)一步還原為*CO，并從催化表面解吸。同時(shí)，作者計(jì)算了CO2RR過(guò)程中各個(gè)模型中間狀態(tài)的自由能（G），其中*COOH的生成是CO2RR的RDS。ZnN4構(gòu)型中引入軸向S配位，使*COOH中間體的自由能勢(shì)壘（?G）從1.32 eV（ZnN4）降低到1.09 eV（ZnN4S1），而ZnN4S1部分相鄰的P位點(diǎn)的加入進(jìn)一步降低了*COOH形成的?G至0.74 eV（ZnN4S1/P2）。此外，作者通過(guò)DFT計(jì)算還研究了HER的自由能圖。計(jì)算得到ZnN4、ZnN4S1和ZnN4S1/P2上*H的吉布斯自由能分別為1.25、1.39和1.46 eV，表明S和P的引入可以抑制HER。利用CO2RR和HER之間的極限電位差（?U）（即?U=UL(CO2)?UL(H2)，其中UL=?G/e）作為CO2RR選擇性的指標(biāo)，越正的?U值表示選擇性越高，ZnN4S1/P2位點(diǎn)的?U值（0.72 V）比ZnN4（0.07 V）和ZnN4S1（0.25 V）位點(diǎn)更正。結(jié)果表明，ZnN4位點(diǎn)的近遠(yuǎn)程電子調(diào)控加速了CO2RR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)抑制了HER副反應(yīng)。Near- and long-range electronic modulation of single metal sites to boost CO2 electrocatalytic reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209298.https://doi.org/10.1002/adma.202209298.
