含氮雜芳環(huán)廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子、有機材料及配體中，通過選擇性碳氫鍵官能團化的方式對氮雜芳環(huán)進行后期修飾具有非常重要意義。在20世紀(jì)70年代，意大利化學(xué)家Minisci等人利用熱裂解的方法原位產(chǎn)生自由基與質(zhì)子活化的N-雜芳烴加成，開發(fā)了一系列合成烷基N-雜芳烴的方法，后統(tǒng)稱為Minisci反應(yīng)。近年來光氧化還原催化可以在更簡單、溫和的條件下產(chǎn)生各類自由基，其中通過選擇性氫攫取(HAT)的方式產(chǎn)生自由基最具有吸引力。
縱觀近年來基于攫取分子內(nèi)/分子間C(sp3)-H鍵的多種反應(yīng)模式的發(fā)展，我們可以發(fā)現(xiàn)尋找新的HAT試劑是一個潛在趨勢。Willgerodt試劑（二氯碘苯）作為第一個被合成出來的有機高價碘（III）化合物在化學(xué)計量氯化方面已經(jīng)有了杰出的成就，而在氯化以外的官能化反應(yīng)中卻鮮有應(yīng)用。近日，中山大學(xué)的胡鵬教授團隊發(fā)展了溫和室溫條件下可見光誘導(dǎo)一級烷基醇作為自由基前體的氮雜芳烴烷基化反應(yīng)。Willgerodt試劑作為選擇性氫攫取試劑和氧化劑表現(xiàn)出獨特的選擇性和反應(yīng)性。 底物范圍的考察結(jié)果表明，該方法通過氫攫取的方式實現(xiàn)了各種烷基脂肪一級醇與喹啉、異喹啉、菲啶等含氮雜環(huán)的偶聯(lián)；常見的烷烴和醚在該體系中由于鏈?zhǔn)铰然磻?yīng)更加占優(yōu)而表現(xiàn)出另類的反應(yīng)性。 在反應(yīng)機理方面，作者通過實驗從各個方面驗證了二氯碘苯光解生產(chǎn)氯自由基的過程，同時醇α-C(sp3)-H的斷裂是反應(yīng)的速率決定步驟。值得注意的是光解產(chǎn)生的碘中心的自由基和氯自由基的選擇性氫攫取過程可以原位生產(chǎn)活化含氮雜環(huán)的所需的氯化氫而無需外加酸。 該方法條件溫和，簡單易行，普適性良好，更重要的是讓誕生了一個多世紀(jì)的Willgerodt試劑在可見光參與的官能化反應(yīng)中繼續(xù)“發(fā)光”。 論文信息 Visible-Light-Induced Cross-Dehydrogenative Coupling of Heteroarenes with Aliphatic Alcohols Mediated by Iodobenzene Dichloride Dr. Changzhen Yin, Prof.?Dr. Peng Hu 文章的第一作者是中山大學(xué)的博士研究生尹昌臻。 European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202300015
