通訊作者：王曉紅、衣小虎、劉春光、Anna Katharina Beine通訊單位：東北師范大學、中科院長春應化所、北華大學、馬普所化學能量轉化所
論文DOI：10.1021/acscatal.2c05568
東北師范大學王曉紅教授，中科院長春應化所衣小虎博士，北華大學劉春光教授，馬普所化學能量轉化所Anna Katharina Beine博士共同創(chuàng)新性的提出了催化劑的氧化性可以提升纖維素酸性水解的效率，首次提出雜多酸催化纖維素氧化性水解的概念。并通過離子交換法將低共熔體1-甲基-3丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽(MIMPS)引入磷鉬酸(H3PMo)中構筑催化微環(huán)境制備了溫控型雜多酸，使得雜多酸在保持高催化活性的同時解決了均相雜多酸不易回收的缺點。
通過一系列實驗結果，密度泛函計算(DFT)，揭示了纖維素級聯反應高效制得乙醇酸(GA)的原因，同時也驗證了氧自由基物種超氧自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(1O2)產生并協(xié)同促進纖維素酸性解聚的機制。在190℃于微波輔助下，僅2min[MIMPS]H2PMo就可以高效催化纖維素解聚達到98%轉化率且GA的選擇性高達71%，為文獻報道最高。
木質纖維素是最有價值的石油基精細化學品的可替代再生生物質資源之一，纖維素是木質纖維素三大組分中含量最高且降解工藝較成熟的。因此，低成本且高效精煉纖維素為高值化產品是十分有意義的。目前，纖維素解聚的主要方法為酸性/堿性催化β-1,4-糖苷鍵斷裂生成葡萄糖等單糖，再經過級聯反應降解為5-羥甲基糠醛(5-HMF)和小分子酸等高值化學品。而催化劑的氧化性對纖維素解聚的具體作用研究較少。雜多酸具有原子級別的可調控性，可以精確調控不同類型雜多酸的Br?nsted 酸性(B酸)/Lewis酸性(L酸)/氧化性，是開發(fā)針對纖維素精煉的高效、可再生、多功能催化劑的理想材料之一。乙醇酸是最小的羥基碳酸，在醫(yī)藥食品以及生物降解高分子(聚乙醇酸)方向有很大的應用潛力?，F存的制備乙醇酸的方法存在需要高溫高壓且環(huán)境不友好等缺點。因此，調控雜多酸的原子結構而實現精確調控雜多酸的B酸/氧化性，進而探索氧化性對纖維素酸性解聚的促進作用。實現氧化性/酸性協(xié)同催化的β-1,4-糖苷鍵斷裂，高效制得乙醇酸是重要且有挑戰(zhàn)性的。東北師范大學王曉紅教授和中科院長春應化所衣小虎博士，北華大學劉春光教授，馬普所化學能量轉化所Anna Katharina Beine博士（共同通訊作者）及東北師范大學博士研究生李宗航(第一作者)等提出：(1) 雜多酸催化劑的氧化性可以提升纖維素酸性水解的效率，首次提出雜多酸催化纖維素氧化性水解的概念。反應體系中的氧氣使雜多藍再生為雜多酸，在此過程同時生成的超氧自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(1O2)可以輔助雜多酸的B酸性，加快了β-1,4-糖苷鍵斷裂的速率。(2) 將低共熔體MIMPS通過離子交換的方式引入雜多酸H3PMo中構筑催化微環(huán)境制備了溫控型雜多酸[MIMPS]H2PMo，通過催化微環(huán)境的調控使雜多酸在高溫下展現出與均相催化劑相似高活性且在室溫下易于回收分離。(3) 通過密度泛函理論(DFT)，和系列實驗結果驗證了實驗路徑/機理和氧化性/B酸性協(xié)同促進纖維素解聚的具體機制。通過微波輔助僅2min就實現了98%的纖維素轉化率和71%的GA選擇性，為最高的GA報道產率。
該工作提供了一種合成“三位一體”多功能催化劑的新思路，使雜多酸同時具有可調控的B酸性/氧化性/溫控性。提出了氧化性輔助B酸性提高纖維素轉化率的概念，實現了β-1,4-糖苷鍵高效高選擇性的斷裂及乙醇酸的一鍋制備。
雜多酸的氧化性協(xié)同提升纖維素酸性水解的效率根據文獻報道，·O2-和1O2對纖維素β-1,4-糖苷鍵斷裂有一定的影響因素，但是具體的機制及定量構效關系并不清晰。為了詳細闡明這點，我們選擇H3PMo, 磷鎢酸(H3PW)，釩取代的磷鉬酸H5PMo10V2O40(H5PMoV2)。分別在無氧氣氛(anaerobic condition, 反應釜中保持常壓空氣氣氛)，高壓氧氣氛(aerobic condition, 反應釜中注入1 MPa 氧氣)和氮氣氣氛(N2，氮氣注入沸水中1小時除氧氣)進行纖維素水解反應 (圖 1)。結果顯示纖維素的轉化率/產物分布與催化劑的B酸性強弱不成直接相關，反而與催化劑的氧化性有很大關系。H3PMo催化的纖維素轉化率為76%，H5PMoV2催化的纖維素轉化率為78%，都高于H3PW催化的轉化率。當減少催化劑用量為原來的75%后(文章中Figure S1)，纖維素轉化率為 H3PMo (63%)，H5PMoV2(69%)，遠高于下降巨大的H3PW(46%)。這可以歸因于H3PW的氧化性要弱于H3PMo和H5PMoV2，體現在三者在anaerobic condition和aerobic condition條件下及減小催化劑劑量情況下纖維素轉化率差距變大的趨勢。進一步的，我們通過EPR，氧自由基淬滅反應，吸收光譜，NBT(·O2-定量試劑)，DPBF(1O2定量試劑)等一些列實驗證實三種雜多酸催化纖維素水解過程中都生成了·O2-和1O2。為了排除纖維素解聚生成的小分子酸產物如GA和甲酸(FA)會反過來增加纖維素轉化率的這個影響因素，我們以有機小分子酸GA和FA為酸催化劑(按最高生成產率計算小分子酸投入量)。結果證明GA和FA并不會對纖維素轉化率有任何影響(文章中Figure S5)。同時，我們選取催化效果最好的H3PMo(纖維素轉化率與H5PMoV2相當且GA選擇性要遠高于H5PMoV2)，用鉀鹽全取代制備無B酸性的K3PMo，進行纖維素水解反應轉化率為31%。這都來自于K3PMo本身的氧化性(圖1)。以K3PMo+H2SO4催化纖維素轉化率達到81.7%與H3PMo基本一致，說明雜多酸的氧化性與外加B酸性協(xié)同促進纖維素解聚(圖1)。單獨以與H3PMo等酸量的H2SO4為催化劑，纖維素轉化率與H3PMo基本一致但主產物GA的含量大大降低產物分布也完全不同(圖1)。綜上所述，H3PMo是三種雜多酸中催化纖維素水解制備GA的最理想催化劑。其適當的氧化性和B酸性是高選擇性得到GA的原因。雜多藍與氧氣存在電子轉移過程，使雜多酸再生并同時使氧氣還原生成氧自由基物種·O2-和1O2，而·O2-和1O2又可以協(xié)同H3PMo的B酸性提高纖維素中β-1,4-糖苷鍵的斷裂效率。圖1. N2 atmosphere, anaerobic, aerobic 三種反應氣氛下纖維素轉化率和產物分布。0.1 g纖維素，0.06 mmol催化劑，150 °C 反應 8 小時。H3PMo催化的氧氣氣氛下纖維素高效解聚為GA的反應路徑及產物分布-時間曲線為了個深入認識氧氣氣氛下的反應機理，我們做了時間依賴的產物分布實驗(圖2.1)。纖維素水解包括多個步驟，其中決速步驟為纖維素—葡萄糖。隨著纖維素水解，六碳糖產率上升2小時達到20%，葡萄糖經歷[4+2]逆羥醛縮合生成乙醇醛和赤蘚糖，隨后赤蘚糖又經歷[2+2]逆羥醛縮合生成兩分子乙醇醛(圖2.2)。另一競爭路線為葡萄糖異構化為果糖，后經歷[3+3]逆羥醛縮合和[2+1]逆羥醛縮合生成乙醇醛和甲酸(圖2.2)。選擇性的逆羥醛縮合是高選擇性得到GA的關鍵，過強的氧化性會使FA和CO2變多。在H3PMo催化9小時體系碳平衡高達94%，說明基本沒有過氧化現象。雜多酸B酸性強弱順序為：H3PMo (1.19 mmol/g)，H4PMoV1 (1.51 mmol/g)，H3PW (1.78 mmol/g)，H5PMoV2 (1.85 mmol/g)。而纖維素轉化率為：H3PW (82.2%)，H3PMo (83.0%)，H4PMoV1 (85.0%)，H5PMoV2 (85.2%)。經過實驗計算，H3PMo的酸性TOF值為8.17 (mg/mmol·g-1·h-1)，高于H4PMoV1 (7.03 mg/mmol·g-1·h-1)，H3PW (5.77 mg/mmol·g-1·h-1) 和H5PMoV2 (5.75 mg/mmol·g-1·h-1)。這也驗證了H3PMo的氧化性大大提高了纖維素的轉化率。H3PMo (B酸性1.19 mmol/g，0.65 eV氧化性)是最理想的比例，氧化性促進酸性實現纖維素解聚轉化為GA。
圖2.1. H3PMo催化氧氣氣氛下產物分布-時間曲線：0.1 g纖維素，0.06 mmol催化劑，150 °C 反應 8 小時。
圖2.2. H3PMo催化氧氣氣氛下纖維素解聚產物分布路徑。實驗和DFT計算驗證葡萄糖到GA及氧自由基生成的反應機理葡萄糖經[4+2]逆羥醛縮合制得GA是H3PMo氧氣氣氛催化纖維解聚的主要反應路徑(圖3.1)。具體為以下六個步驟：(1). H3PMo的端氧(Ot)與葡萄糖的醛基氫通過氫鍵鍵連形成-C=O…H-PMo中間體物種；(2). H3PMo的氧原子進攻葡萄糖分子的碳正離子形成含有Mo-O鍵的六元環(huán)過渡態(tài)。相較于H3PW和H5PMoV2，H3PMo 具有最適當的堿性和氧化性穩(wěn)定六元環(huán)過渡態(tài)，從而逆羥醛縮合制得GA的活性最好；(3). 六元環(huán)中間體斷裂形成一分子赤蘚糖和一分子乙烯二醇，乙烯二醇烯醇互變?yōu)橐环肿右掖既┻M而氧化為一分子目標產物GA；(4). 另一分子赤蘚糖同樣形成含有Mo-O鍵的六元環(huán)過渡態(tài)；(5). 六元環(huán)過渡態(tài)經[2+2]逆羥醛縮合得到乙醇醛；(6). 最終，乙醇醛小分子被H3PMo的氧化還原活性位點氧化為目標產物GA)。DFT理論計算進一步驗證了H3PMo催化乙醇醛到GA的氧化機理及氧自由基物種生成過程(圖3.2)。乙醇醛到H3PMo發(fā)生了氫轉移形成乙醇醛自由基物種(CH2OH-CO?)，此自由基物種進攻H3PMo的Ot導致第一個GA和低價態(tài)Mo5+的產生。還原態(tài)的Mo5+很容易進攻分子氧O2從而形成一個吸附的配合物中間體。兩者之間強烈的電子轉移過程導致還原態(tài)活性氧·O2-生成，同時雜多酸中的活性物種被氧化回到六價Mo6+。然后，分子間氫轉移發(fā)生產生?OOH自由基物種。?OOH進攻乙醇醛形成六元環(huán)中間體，O-OH鍵斷裂形成第二分子GA。最后，第二個GA解離使H3PMo具有質子化的Ob，經分子間氫轉移步驟完成整個催化循環(huán)。
圖3.1. 逆羥醛縮合及Mo基雜多陰離子穩(wěn)定中間體機理圖3.2. H3PMo/O2催化乙醇醛氧化到GA的催化循環(huán)DFT計算調節(jié)微環(huán)境制備溫控型催化劑[MIMPS]H2PMo并實現天然木質纖維素高效制備GA盡管均相雜多酸H3PMo在催化纖維素制備GA展現出優(yōu)異的性能，但催化劑難于回收，且均相雜多酸難于構建纖維素與催化劑更緊密的化學鍵連微環(huán)境。王曉紅課題組/衣小虎博士在前期工作證實低共熔體氯化膽堿(ChCl)引入H3PW使得ChnH(3-n)PW12O40具有溫控性的同時又具有與均相雜多酸相似的催化活性，可實現木質纖維素高效分級解聚(ChemSusChem 2019, 12, 4936 – 4945)。而另一種低共熔體甜菜堿(BetHCl)引入H6V2Mo18O62制備BetH5V2Mo18O62，實現了與木質素中Cα-OH形成更緊密的氫鍵，從而為木質素與雜多酸提供更緊密的催化微環(huán)境(ACS Catalysis 2022, 12, 15, 9213-9225)。因此，在本工作中將低共熔體1-甲基-3丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽(MIMPS)引入磷鉬酸(H3PMo)中構筑催化微環(huán)境制備了溫控型雜多酸[MIMPS]nH(3-n)PMo(n=1~3)，其中[MIMPS]H2PMo展現出最好的催化性能。[MIMPS]H2PMo的優(yōu)異催化作用一方面來自于調控了催化微環(huán)境，另一方面來自于催化劑自身形成的膠束形態(tài)通過氫鍵可以高效吸附纖維素底物。天然纖維素直接制備GA是較難實現因此報道很少?；诖颂魬?zhàn)，我們以溫控型催化劑[MIMPS]H2PMo在氧氣氣氛下嘗試催化轉化天然木質纖維素精煉至GA (圖4)。令人感到滿意的是，分別實現了玉米秸稈(83%轉化率，13%GA產率)；稻草(86%轉化率，17%GA產率)；文冠果(72%轉化率，15%GA產率)三種天然木質纖維素的高效解聚。在微波輔助下，轉化率和產率都有相應提高。值得注意的是以天然纖維素為底物，在微波輔助下僅2min就實現了98%的纖維素轉化率和71%的GA選擇性，為最高的GA報道產率。催化劑的穩(wěn)定性和可再生性良好，[MIMPS]H2PMo可以循環(huán)使用5次依然保持高的催化效率。
圖4. [MIMPS]H2PMo在氧氣氣氛/微波輔助條件下催化天然纖維素，文冠果，玉米秸稈，稻草。Aerobic：0.1 g纖維素，0.06 mmol催化劑，1 MPa氧氣，150 °C 反應 8 小時；Microwave：190 °C微波反應2分鐘。
該研究證實了雜多酸催化劑的氧化性可以提升纖維素酸性水解的效率，首次提出雜多酸催化纖維素氧化性水解的概念。H3PMo因合適的氧化性/B酸性在是纖維素高效解聚的最優(yōu)催化劑。通過實驗和DFT計算證明：H3PMo合適的堿性使得其雜多陰離子[PMo10VIMo2VO40]5-穩(wěn)定六元環(huán)中間體有利于逆羥醛縮合鍵斷裂過程。高效活化分子氧過程生成的·O2-和1O2，可以輔助雜多酸的B酸性加快β-1,4-糖苷鍵斷裂的速率，進一步促進纖維素解聚高效制備GA。MIMPS的引入使[MIMPS]H2PMo具有溫控性質，克服了催化過程中的傳質障礙。催化微環(huán)境的改變使催化劑與纖維素吸附作用增強促進催化效率。[MIMPS]H2PMo在微波輔助下僅2min就實現了98%的纖維素轉化率和71%的GA選擇性，為最高的GA報道產率。催化劑的穩(wěn)定性和可再生性良好，可以循環(huán)使用5次依然保持高的催化效率。這項工作對合成多功能雜多酸催化劑，加深對纖維素解聚機理的認識，構筑催化微環(huán)境及高選擇性制備生物質基小分子酸提供了一種新的思想。
