從二氧化碳（CO2）或一氧化碳（CO）中電合成有價(jià)值的化學(xué)品，為儲(chǔ)存可再生電力提供了一種有前途的策略，同時(shí)減少碳排放。然而，該催化劑的活性和選擇性有待顯著提高，且反應(yīng)的確切機(jī)理尚不清楚。
基于此，新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)鮑駿研究員和曾杰教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了在氨基功能化銅表面（Cu@NH2）催化劑，其選擇性電化學(xué)還原CO為乙酸。在-0.75 V的電位下，Cu@NH2表現(xiàn)出顯著的CO電還原催化性能，CO轉(zhuǎn)化為乙酸法拉第效率（FE）為51.5%，乙酸局部電流密度約為150 mA cm-2。通過DFT計(jì)算，作者研究了反應(yīng)途徑和能量學(xué)。作者提出了CORR生成乙酸的路徑：（1）*CO + H+ + e?→*CHO；（2）*CHO + *CO→*OCCHO；（3）*OCCHO + 2H+ + 2e?→*OCCH + H2O；（4）*OCCH + e?+ H2O→*OCCH2 + OH?；（5）*OCCH2 + H2O→CH3COOH。DFT計(jì)算表明，第一步和第二步在熱力學(xué)上是可行的。CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面都容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氫生成*CHO的反應(yīng)勢(shì)壘為0.92 eV，明顯高于Cu@NH2(111)表面的反應(yīng)勢(shì)壘（0.63 eV）。因此，Cu@NH2(111)表面氨基的存在可以通過氫鍵穩(wěn)定*CHO中間體。此外，通過比較*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH2(111)上的反應(yīng)勢(shì)壘可以看出，Cu上的RDS為*CO加氫反應(yīng)，Cu@NH2上的RDS為*CO-*CHO二聚反應(yīng)，從而保證了在Cu@NH2上更容易形成*OCCHO中間體，形成乙酸。DFT計(jì)算表明，Cu表面的氨基能有效降低*CO加氫的能壘，既能穩(wěn)定*CHO的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，又能改變CORR的RDS，從而更容易獲得*OCCHO形成乙酸的關(guān)鍵中間體。Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05140.https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140.
