電催化還原二氧化碳（CO2）能夠?qū)⑦^度排放的CO2變成高附加值化學(xué)品，為存儲(chǔ)可再生能源提供了一種前景廣闊的策略。其中，甲酸是重要的液體產(chǎn)物，具有高能量密度和工業(yè)利用價(jià)值。在電還原CO2制甲酸的催化劑中，高效活性位點(diǎn)的穩(wěn)定是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院鐘苗課題組在前期的研究中提出了一種催化劑在反應(yīng)過程中原位氧化還原自調(diào)控的策略，實(shí)現(xiàn)了堿性條件下超長時(shí)間的高效穩(wěn)定電催化還原CO2制甲酸鹽（Nat. Commun. 2021, 12, 5223）。然而，在堿性和偏堿性條件下，由于碳酸鹽的形成會(huì)造成50%以上的CO2損耗，因此在中性甚至酸性環(huán)境中能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電催化還原CO2對(duì)提高CO2利用率來說至關(guān)重要。鑒于此，這項(xiàng)工作通過催化劑氧化還原自調(diào)控策略，使Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)表面在CO2R過程中原位形成了穩(wěn)定的高活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了從堿性到中性電解液寬pH范圍的甲酸鹽的高效合成。
作者通過熱蒸發(fā)和濕化學(xué)蝕刻制備了大面積的Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑（圖1a），并通過XPS深度剖析對(duì)反應(yīng)后的催化劑表面層進(jìn)行了類原位表征，如圖1b所示，Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)70小時(shí)后進(jìn)行了3輪Ar離子刻蝕，每層催化劑表面都觀察到Sn0和Sn4+，且化學(xué)計(jì)量比穩(wěn)定，說明催化劑表面形成了均勻穩(wěn)定的Sn/SnO2層。而密度泛函理論計(jì)算證明Sn/SnO2表面比純Sn和純SnO2表面更有利于CO2對(duì)HCOO?的選擇性還原（圖1c）。
圖1. （a）Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑。（b）Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑在1 M KOH中，100 mA cm?2電流密度下電還原CO2反應(yīng)70 h后的XPS深度剖析表征。（3）密度泛函理論計(jì)算。 我們將具有高活性位點(diǎn)的Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑在中性條件下(pH = 7)進(jìn)行了電還原CO2性能測(cè)試，采用3 M KCl電解質(zhì)以抑制HER，提高CO2R活性。如圖2所示，在100 mA cm?2條件下，Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑在中性電解質(zhì)中HCOO?的法拉第效率＞90%，穩(wěn)定時(shí)間超過100小時(shí)。與已報(bào)道的Sn基催化劑相比，納米結(jié)構(gòu)的Sn/SnO2在中性條件下CO2R的選擇性、電流密度和穩(wěn)定性等方面都得到了提高。 圖2. Sn/SnO2納米結(jié)構(gòu)催化劑在中性（3 M KCl）條件下的CO2R性能測(cè)試。 論文信息 Redox-Stabilized Sn/SnO2 Nanostructures for Efficient and Stable CO2 Electroreduction to Formate Haoyang Jiang, Ziqi Fan, Mingzhe Zhang, Shuyi Guo, Le Li, Xiaohan Yu, Zhaoyang Liu, Prof. Wei Wang, Prof. Hao Dong, Prof. Miao Zhong 通訊作者：鐘苗、董昊 文章第一作者為南京大學(xué)姜浩陽、范孜琪、張明哲、郭淑怡 ChemElectroChem DOI: 10.1002/celc.202201164
