電化學(xué)炔醇半加氫已成為一種可持續(xù)的、環(huán)境友好的高附加值烯醇生產(chǎn)方法，并且其氫源是水而不是H2。然而，設(shè)計高效電催化劑及其配套電解質(zhì)的電極-電解質(zhì)界面，提高反應(yīng)選擇性和活性是一項極具挑戰(zhàn)性的工作。
近日，華東理工大學(xué)李春忠、江宏亮和練成等提出了摻硼鈀(PdB)催化劑和表面活性劑修飾的電極-電解質(zhì)界面，以同時提高電化學(xué)炔醇半加氫的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
具體而言，為了抑制競爭性HER，研究人員利用季銨型陽離子表面活性劑作為電解質(zhì)添加劑來調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面。與純鹽電解質(zhì)相比，表面活性劑體系中對水的排斥作用導(dǎo)致了氫鍵的大量損失，形成適當(dāng)?shù)氖杷缑嫖h(huán)境可以促進炔醇轉(zhuǎn)移并適當(dāng)阻礙水轉(zhuǎn)移，最終抑制競爭性HER并促進炔醇半加氫。
因此，與純Pd和Pd/C催化劑相比，由于適當(dāng)?shù)谋砻娓男?，開發(fā)的PdB間隙催化劑具有優(yōu)異的烯醇選擇性和轉(zhuǎn)化率。
實驗結(jié)果表明，在沒有2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的溶液中，PdB催化劑的HER性能緩慢；添加MBY后，電流密度顯著增加，起始電位顯著降低。同時，與競爭性HER相比，MBY更容易還原為2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)，進一步證實了炔醇電化學(xué)半加氫的可行性。
為了進一步驗證所制備催化劑的效能，計算了電化學(xué)活性表面積(ECSA)：與純Pd(173 cm?2)相比，PdB催化劑顯示出更大的ECSA(232.5 cm?2)，并且PdB催化劑在低電位下表現(xiàn)出較高的ECSA歸一化電流密度?？偟膩碚f，這項工作為用于水電解質(zhì)中有機物電合成的合適的電極-電解質(zhì)界面的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)。
Dopant- and Surfactant-Tuned Electrode–Electrolyte Interface Enabling Efficient Alkynol Semi-Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00565
