有機(jī)硼化物在合成化學(xué)、材料科學(xué)和藥物化學(xué)中有著廣泛應(yīng)用，它不僅是重要的有機(jī)合成子，同時(shí)在藥物化學(xué)中擁有巨大的成藥潛力。鑒于它的重要應(yīng)用價(jià)值，其合成方法也在不斷更新迭代。自 1995 年Miyaura 等人首次報(bào)道了鈀催化的芳基溴/碘的硼化反應(yīng)以來(lái)（圖1a），過(guò)渡金屬催化的硼化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展得非常完善，但過(guò)渡金屬催化劑的使用不僅成本高昂，而且在最終產(chǎn)物中微量金屬殘留物的去除問(wèn)題也面臨很大挑戰(zhàn)。
近年來(lái)，利用無(wú)過(guò)渡金屬參與自由基化學(xué)的方法構(gòu)筑C-B鍵受到了廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。這種利用熱化學(xué)、光化學(xué)或電化學(xué)的途徑，從不同的自由基前體（如自然界中含量豐富的羧酸、胺 和醇類(lèi)化合物等）實(shí)現(xiàn)到有機(jī)硼化合物的綠色合成，可以有效避免有機(jī)金屬試劑的使用。鑒于有機(jī)硼化合物在合成領(lǐng)域的巨大潛力和藥學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景，考慮到現(xiàn)有文獻(xiàn)綜述主要局限于含有過(guò)渡金屬參與的硼化反應(yīng)。近日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心吳晶晶教授受邀，在Eur. J. Org. Chem上發(fā)表綜述文章，就近年來(lái)無(wú)過(guò)渡金屬參與的自由基硼化反應(yīng)最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與介紹（圖1b）。
圖1. 硼化反應(yīng)的發(fā)展歷程 基于作者的研究興趣以及對(duì)近年相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的理解，作者對(duì)不同類(lèi)型化學(xué)鍵的自由基硼化方式進(jìn)行了歸納總結(jié)，具體為C-N鍵、C-O鍵、C-S鍵、C-C鍵、C-X鍵的斷裂硼化，以及不飽和鍵的硼化反應(yīng)（圖2）。文中概述了無(wú)過(guò)渡金屬參與的自由基硼化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和機(jī)理研究的最新進(jìn)展。從化學(xué)計(jì)量地使用金屬-硼配合物與有機(jī)物反應(yīng)，到使用無(wú)過(guò)渡金屬條件甚至無(wú)催化劑條件的硼化反應(yīng)，這一領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，反應(yīng)不僅可以在溫和的條件下進(jìn)行，并且顯示出優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性，從市售的有機(jī)鹵化物（溴化物或碘化物），到天然產(chǎn)物中豐富的羧酸、胺和醇類(lèi)化合物，這些反應(yīng)的發(fā)展極大地豐富了有機(jī)硼化物的類(lèi)型。 圖2. 無(wú)過(guò)渡金屬參與的自由基硼化反應(yīng) 當(dāng)然，目前無(wú)過(guò)渡金屬參與的自由基硼化仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，如 C-H鍵的自由基硼化，仍然面臨區(qū)域選擇性問(wèn)題；再如，一些化合物的硼化往往需要預(yù)活化（如需做成氧化還原活性酯、Katritzky鹽、黃原酸酯、草酸酯等），原子經(jīng)濟(jì)性不高。此外，用作自由基捕獲試劑的硼試劑通常僅限于二硼類(lèi)試劑，因此開(kāi)發(fā)更多類(lèi)型的硼試劑必將前景廣闊。此外，無(wú)過(guò)渡金屬條件下對(duì)映選擇性自由基硼化，仍然是這一領(lǐng)域所面臨的巨大挑戰(zhàn)。 論文信息 Transition-Metal-Free Radical Borylation Reactions Zhi-Hao Shang, Jun Pan, Zeyu Wang, Dr. Ze-Xin Zhang, Prof.?Dr. Jingjing Wu 吳晶晶課題組博士研究生尚志豪為文章第一作者，研究助理潘軍、本科生王澤宇、訪問(wèn)學(xué)者張澤鑫博士參與了綜述的寫(xiě)作與修改工作。 吳晶晶課題組簡(jiǎn)介詳見(jiàn)： https://www.x-mol.com/groups/sjtujingjingwu European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202201379
