中山大學朱克龍課題組報道了一系列基于吡咯與1,4-二噻英融合構筑的新型分子合葉——吡咯二噻英(PD)。該類化合物不僅具有動態(tài)可逆的合頁結構，同時表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧化還原活性，與環(huán)蕃主體分子可形成準輪烷的互穿絡合物，并能被電化學可逆調控，展現(xiàn)出了在人工分子機器設計中的潛在應用能力。
1,4-二噻英是一類含硫雜環(huán)化合物，具有動態(tài)分子結構和電化學活性。通過氧化反應，彎折的中性二噻英分子能被可逆地轉化為平面結構的自由基陽離子。這種電化學響應的結構適變能力使得二噻英類化合物尤其是噻蒽分子受到了廣泛的關注，并成為設計氧化還原響應性功能分子和材料的優(yōu)秀構筑單元。然而到目前為止，基于雜原子駢環(huán)的二噻英非常稀少，相關的性質研究進展緩慢。雜原子的引入，不僅會極大地改變二噻英母體骨架的電子結構從而調控其化學反應性；同時也能影響它的構象轉變，進而調控分子的幾何構型。我們設想，通過將富電子的吡咯基團與1,4-二噻英母環(huán)駢環(huán)融合，可以獲得一類具有類似“合頁”結構的吡咯二噻英（dipyrrolo-1,4-dithiin, PD）分子。其獨特性質包括：含有吡咯的特征化學性質；優(yōu)秀氧化還原活性；更為動態(tài)的結構適變能力；強主客體結合能力。 基于以上考慮，作者首次發(fā)展了一種合成吡咯二噻英類化合物的普適性方法，構筑了系列具有不同N-取代基的PD衍生物，并對其結構與性質進行了探索。研究表明母體分子PD具有折疊角為135度的最優(yōu)構象，其構象翻轉能壘約為4.0 kcal/mol，結構相對噻蒽更為動態(tài)可變。電化學和電子自旋共振實驗表明PD類化合物具有比噻蒽更強的氧化還原活性，其自由基陽離子的穩(wěn)定性與氮原子上的取代基大小成正相關。主客體化學實驗表明PD類化合物與環(huán)蕃主體分子（bluebox）具有高的結合力，絡合常數(shù)最高可達104 M-1，并且能形成具有[2]準輪烷結構的主客體絡合物。在N-甲基PD與環(huán)蕃絡合物的晶體結構中，二噻英分子整體骨架現(xiàn)出平面構型，表明PD類化合物具有良好的結構適變能力。通過電化學還原環(huán)蕃主體分子，可以釋放結合的N-甲基PD，進一步實現(xiàn)了電化學調控的主客體識別機制。吡咯二噻英類化合物的動態(tài)結構、良好的氧化還原活性與結構適變能力可以使其作為分子合頁，在人工分子機器的設計中展示出廣闊的應用前景。 論文信息 Molecular Hinges by Fusion of Pyrrole and Dithiin: Synthesis, Structure, Redox Chemistry and Host–Guest Complexation of Dipyrrolo-1,4-dithiins Zonghuan Lu, Hongyi Liu, Xinyuan Lv, Wanqian Lv, Yandie Liu, Prof.?Dr. Kelong Zhu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300101
