二維共價有機(jī)骨架(2D COFs)作為新型光催化平臺在太陽能制氫中的應(yīng)用前景廣闊，但其低效的太陽能捕獲和快速的電荷重組阻礙了光催化制氫性能的提高。
基于此，吉林大學(xué)劉曉明、夏虹和新加坡高性能計算研究院的吳剛等分別通過Knoevenagel和Schiff堿縮合反應(yīng)設(shè)計并制備了兩個含有一個接頭和兩個節(jié)點的三組分供體?π?受體(TCDA)COFs。將兩個缺電子且性質(zhì)豐富的節(jié)點引入到骨架中，可以形成供體?π?受體結(jié)構(gòu)基序，有利于光生激子的解離，從而提高載流子分離效率。性能測試結(jié)果顯示，COF-JLU36在可見光照射下(420 nm<λ<780 nm)顯示出穩(wěn)定的H2生產(chǎn)性能產(chǎn)生，平均氫氣產(chǎn)率為23.6±1.1 mmol g?1 h?1，并在4小時內(nèi)活性沒有降低；歸因于具有供體?π?受體特征的COF-JLU35的更廣泛的光吸收和更高的電荷分離效率，其在相同條件下表現(xiàn)出高達(dá)70.8±1.9 mmol g?1 h?1的氫氣產(chǎn)率，優(yōu)于大多數(shù)其他有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑。此外，在AM 1.5 G輻照下，COF-JLU35的穩(wěn)定光催化活性可以維持五個循環(huán)，而在測量期間光催化活性沒有發(fā)生任何損失；COF-JLU36在相同的實驗條件下經(jīng)過5個循環(huán)后性能降至初始的70%，這歸因于骨架中可逆的亞胺連接，導(dǎo)致聚合物框架的部分崩潰。密度泛函理論(DFT)計算表明，當(dāng)HOMO和LUMO存在于COF骨架的不同部分時，供體?受體聚合物中自然出現(xiàn)電子-空穴分離，COF-JLU中就存在HOMO和LUMO之間的空間分離。同時，COF-JLU35中的完全π?共軛鏈保證了有效的面內(nèi)電荷分離。此外，Bader電荷分析顯示，受體TFPT上的電子輸運通道總體上帶正電荷，COF-JLU35和COF-JLU36的凈電荷分別為+0.33和+0.14。因此，在激子解離之后，電子和受體之間的強(qiáng)吸引導(dǎo)致了更快的電子-空穴分離。此外，有效的π?共軛允許在相鄰堆疊層之間有更好的軌道重疊，這進(jìn)一步穩(wěn)定了電荷分離。COF-JLU35(meZ=1.07 me，mhZ=1.21 me)和COF-JLU36(meZ=1.10 me，mhZ=1.27 me)中電子和空穴的跨平面有效質(zhì)量都接近自由電子，遠(yuǎn)小于面內(nèi)質(zhì)量，這種各向異性使得電子和空穴能夠在分離的通道中平行傳輸。這項工作不僅拓寬了骨架的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，而且為光功能框架的精確預(yù)設(shè)和太陽能利用提供了新的思路。Three-Component Donor?π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11893
