基于太陽能的人工光合作用可以將CO2光催化轉(zhuǎn)化為含碳有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)碳捕獲與太陽能儲(chǔ)存，有望減輕溫室效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)可再生碳循環(huán)。然而，在這種人工光合作用中，4電子的H2O氧化(OER)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要較大的過電位，同時(shí)H2O和O2均可接受激發(fā)電子，導(dǎo)致競(jìng)爭副反應(yīng)H2和活性氧自由基的產(chǎn)生，影響催化選擇性和活性。為了降低氧化電勢(shì)，有必要采用一種熱力學(xué)上更有利的氧化半反應(yīng)來代替OER。目前，研究者常使用如三乙醇胺、1-芐基-1,4-二氫煙酰胺等空穴捕獲劑來加速氧化半反應(yīng)，但這是以消耗犧牲劑和浪費(fèi)光生空穴的氧化能力為代價(jià)實(shí)現(xiàn)的。
通過耦合CO2還原與熱/動(dòng)力學(xué)上更有利的有機(jī)合成是最近一種非常有潛力的解決方案，其不僅可以同時(shí)利用光生電子和空穴，還可獲得具有較高附加值的氧化半反應(yīng)，但目前所獲得的氧化產(chǎn)物一般與還原產(chǎn)物不同，這導(dǎo)致最終產(chǎn)品的復(fù)雜性，增加了產(chǎn)物分離和純化的難度。因此，在單個(gè)光催化系統(tǒng)中，同時(shí)從CO2還原反應(yīng)和有機(jī)氧化反應(yīng)中獲得相同的目標(biāo)產(chǎn)物是更具價(jià)值的，但目前還尚未在光催化還原CO2反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)。廣東省科學(xué)院測(cè)試分析研究所（中國廣州分析測(cè)試中心）光電團(tuán)隊(duì)前期已開發(fā)出光催化還原CO2到乙醛的催化劑。考慮到乙醇制乙醛是可行的氧化反應(yīng)，汪福憲研究員和劉瓊博士進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種K/Rb共修飾的聚合型氮化碳(CN-KRb)的新型光催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了高選擇性光催化CO2還原協(xié)同乙醇氧化制同一種產(chǎn)物（乙醛）。該策略能同時(shí)有效利用光生電子和空穴，獲得理想的原子經(jīng)濟(jì)性，為CO2還原協(xié)同選擇性氧化制備相同產(chǎn)物提供了新思路。
本文制備了一種K/Rb共修飾的氮化碳(CN-KRb)光催化劑，其具有優(yōu)異的光催化性能，在CO2還原耦合乙醇氧化的催化體系中，制備乙醛的產(chǎn)率達(dá)1212.3 μmolh-1g-1，分別是CN, CN-K以及CN-Rb的121.2, 4.7以及2.9倍，同時(shí)具有93.3%的乙醛選擇性和7.5%的量子效率（420 nm）。研究揭示，K能促進(jìn)CN-KRb對(duì)乙醇的吸附與活化，而Rb能促進(jìn)CO2還原并增強(qiáng)產(chǎn)物乙醛的脫附。 同位素實(shí)驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)表明所獲得的產(chǎn)物乙醛既來自于CO2還原，也來自于乙醇的選擇性氧化。通過程序升溫脫附技術(shù)、原位紅外光譜、理論計(jì)算等技術(shù)，進(jìn)一步分析K和Rb的作用，發(fā)現(xiàn)K能促進(jìn)CN-KRb對(duì)乙醇的吸附和活化，而Rb能強(qiáng)化CN-KRb在CO2還原制乙醛過程中的C-C 偶聯(lián)形成*OHCCHO以及多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。而且研究發(fā)現(xiàn)乙醛產(chǎn)物中的氫質(zhì)子不僅來源于H2O，同時(shí)也來源于乙醇，展現(xiàn)出了一種近乎理想的原子利用率，最終在K和Rb的共同作用下，實(shí)現(xiàn)高效CO2還原和乙醇氧化制乙醛產(chǎn)物。該研究結(jié)果揭示了一種能實(shí)現(xiàn)高選擇性光合成液態(tài)多碳產(chǎn)物的技術(shù)路徑，即同時(shí)使用光生電子進(jìn)行CO2還原和光生空穴進(jìn)行氧化反應(yīng)獲得同一產(chǎn)物的催化新體系。 論文信息 Simultaneous co-Photocatalytic CO2 Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis Qiong Liu, Jingjun Lin, Hui Cheng, Liling Wei, Fuxian Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202218720
