圖示1 三芳胺化合物的合成策略 三芳胺作為一類(lèi)重要的基本單元，廣泛存在于各種光電材料中，包括有機(jī)和混合光伏材料（染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）、有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。因此，最近三芳胺合成的化學(xué)方法或偶聯(lián)策略被廣泛報(bào)道，其中過(guò)渡金屬催化的C?N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（如Buchwald-Hartwig反應(yīng)和Ullmann反應(yīng)）已成為構(gòu)建三芳基胺的最廣泛使用的方法之一。但是由于其昂貴的金屬催化劑以及劇烈的反應(yīng)條件，成為了限制其應(yīng)用的主要原因。在過(guò)去的十年中，交叉脫氫偶聯(lián)已經(jīng)逐步發(fā)展成為一種有效的合成策略，通過(guò)富電子芳烴與二芳胺直接反應(yīng)構(gòu)建三芳胺類(lèi)化合物，不需要對(duì)底物進(jìn)行預(yù)官能團(tuán)化處理，原子利用率高。但是已有的交叉脫氫偶聯(lián)方法存在諸多局限性：（1）反應(yīng)活性低，在存在多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)時(shí)只能實(shí)現(xiàn)單一胺化；（2）反應(yīng)條件劇烈，反應(yīng)往往需要高溫；（3）官能團(tuán)兼容度差，強(qiáng)氧化劑的使用存在一定局限性；（4）電化學(xué)方法以及光化學(xué)方法，在三芳胺的大量制備中仍存在操作性的局限和反應(yīng)效率的不足。能夠更加簡(jiǎn)單、高效地合成三芳胺及聚三芳胺類(lèi)化合物仍是一個(gè)挑戰(zhàn)（圖示1）。 圖示2 不對(duì)稱(chēng)雙胺酚的逐步組裝 近日，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金健課題組開(kāi)發(fā)了一種三芳胺及聚三芳胺的模塊化合成方法。該方法在KI/KIO4體系下使用二芳基胺和富電子芳烴作為構(gòu)建單元，實(shí)現(xiàn)了吩噻嗪/吩噁嗪與酚類(lèi)/苯胺的交叉脫氫偶聯(lián)。該方法官能團(tuán)兼容性好，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，可以像搭積木一樣實(shí)現(xiàn)雙三芳基胺的逐步組裝，從而有效地合成不對(duì)稱(chēng)的雙胺酚（圖示3）。此外該策略能夠通過(guò)一鍋法一步快速構(gòu)建雙胺酚，并且在同時(shí)存在多個(gè)苯酚側(cè)鏈時(shí)，能對(duì)每一個(gè)苯酚側(cè)鏈進(jìn)行雙胺化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜聚三芳胺的一步合成（圖示4）。 圖示3 酚類(lèi)及多酚類(lèi)化合物的胺化反應(yīng) 此外作者對(duì)該胺化反應(yīng)的合成應(yīng)用也進(jìn)行了深入探索。該反應(yīng)合成的多胺化酚類(lèi)產(chǎn)物具有很強(qiáng)的光還原能力，作者利用化合物51作為光催化劑實(shí)現(xiàn)了芳基氯代物的脫氯氫化反應(yīng)和烷基氯代物的還原偶聯(lián)反應(yīng)。另外，使用該胺化反應(yīng)成功合成了一種已知光電材料的類(lèi)似物，可大大降低該光電材料的合成成本（圖4）。 在該工作中，金健課題組通過(guò)KI/KIO4氧化體系成功合成了一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的三芳胺及聚三芳胺化合物。該反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，在有機(jī)光催化劑和光電材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。 圖示4 反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 論文信息 Modular Synthesis of Triarylamines and Poly(triarylamine)s through a Radical Mechanism Jie Sun, Prof. Dr. Zhenjiang Liu, Prof. Dr. Jian Jin European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202300081
