紫外非線(xiàn)性光學(xué)晶體是重要的光電功能材料，在激光頻率變換、精密微加工、前沿科學(xué)裝備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用需求。性能優(yōu)良的紫外非線(xiàn)性光學(xué)晶體要求材料具備寬的光學(xué)帶隙，大的非線(xiàn)性系數(shù)，適中的雙折射以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。然而，由于非線(xiàn)性系數(shù)和光學(xué)帶隙具有負(fù)相關(guān)性，探索與合成具有強(qiáng)倍頻效應(yīng)的紫外非線(xiàn)性光學(xué)材料是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作。
圖1.亞硒酸氟釔的氟化控制路線(xiàn)圖。 中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所毛江高團(tuán)隊(duì)的孔芳研究員一直致力于無(wú)機(jī)亞硒（碲）酸鹽類(lèi)非線(xiàn)性光學(xué)晶體的研究。近日，該團(tuán)隊(duì)提出了一種合理控制氟化程度的策略，在保持母體材料寬帶隙的前提下，實(shí)現(xiàn)了材料的結(jié)構(gòu)從中心對(duì)稱(chēng)到非中心對(duì)稱(chēng)的轉(zhuǎn)變。研究小組以已知化合物YF(SeO3)為母體，分別通過(guò)調(diào)控陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)以及陽(yáng)離子的含量來(lái)控制釔氧八面體的氟化程度，成功獲得了兩例可實(shí)現(xiàn)紫外透過(guò)的新型亞硒酸鹽：CaYF(SeO3)2和Y3F(SeO3)4（圖1）。兩例化合物都展現(xiàn)了三維框架結(jié)構(gòu)，由SeO3基團(tuán)修飾釔的三維骨架構(gòu)成（圖2）。 圖2. CaYF(SeO3)2 (a)和Y3F(SeO3)4 (b)的三維孔道結(jié)構(gòu)。 兩例化合物都可實(shí)現(xiàn)紫外透過(guò)，光學(xué)帶隙分別為5.06 和5.03 eV。非中心對(duì)稱(chēng)的Y3F(SeO3)4具有優(yōu)異的綜合性能（圖3），其紫外截止邊可達(dá)204 nm，粉末倍頻強(qiáng)度為KDP的5.5倍，同時(shí)具有適中的雙折射（0.038@532nm）以及高的熱穩(wěn)定性（690℃）。中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)CaYF(SeO3)2則展現(xiàn)了較大的雙折射率，在532 nm和1064 nm分別可達(dá)0.138和0.127。理論計(jì)算表明，Y3F(SeO3)4晶體較強(qiáng)的倍頻效應(yīng)主要來(lái)源于SeO3基團(tuán)和YO6F多面體的協(xié)同效應(yīng)，基團(tuán)的貢獻(xiàn)比分別為58.6%和41.3%。Y3F(SeO3)4晶體的發(fā)現(xiàn)不僅將亞硒酸鹽非線(xiàn)性光學(xué)晶體的透過(guò)波段拓展到紫外區(qū)域，也為設(shè)計(jì)合成綜合性能優(yōu)異的紫外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料提供了新的途徑。 圖3. Y3F(SeO3)4與參比（KDP）在150?210 μm粒徑下的粉末倍頻信號(hào) (a)以及不同粒徑下的粉末倍頻信號(hào)(b)，已經(jīng)報(bào)道的亞硒酸鹽非線(xiàn)性晶體（Eg＞4.2 eV）的倍頻強(qiáng)度與光學(xué)帶隙散點(diǎn)圖(c)，CaYF(SeO3)2 (d)和Y3F(SeO3)4 (e)在不同溫度煅燒后的粉末X射線(xiàn)衍射圖，熱穩(wěn)定性大于400℃的亞硒酸鹽的分解溫度區(qū)間分布(f)，CaYF(SeO3)2的理論雙折射(g)，Y3F(SeO3)4的價(jià)帶(h)和導(dǎo)帶(i)中d33的SHG密度圖。 論文信息 The First UV Nonlinear Optical Selenite Material: Fluorination Control in CaYF(SeO3)2 and Y3F(SeO3)4 Peng-Fei Li, Chun-Li Hu, Fang Kong* and Jiang-Gao Mao 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所為該工作的完成單位，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孔芳研究員為通訊作者，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士研究生李鵬飛為第一作者。 該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助，特此感謝！ Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301420
