光催化還原水過(guò)程中的析氫反應(yīng)(HER)是生產(chǎn)清潔能源氫氣的有效綠色途徑，有助于解決能源危機(jī)，減少環(huán)境污染。制備高效的光催化劑是實(shí)現(xiàn)高效光催化析氫的核心問(wèn)題，迄今為止，應(yīng)用廣泛的光催化HER催化劑包括有機(jī)分子和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，其中分子光催化劑具有易于通過(guò)取代進(jìn)行調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。然而，分子光催化劑的光吸收能力差，光穩(wěn)定性低，因此研究人員將這些分子光催化劑與有機(jī)或無(wú)機(jī)復(fù)合材料相結(jié)合，用于提高其吸光性和光穩(wěn)定性。
基于此，南京工業(yè)大學(xué)呂剛等人將鈷卟啉催化劑(CoTPyP)與等離子體金納米顆粒(AuNP)復(fù)合，開(kāi)發(fā)了一種高效、穩(wěn)定的光催化體系用于HER，該體系還存在局域電磁場(chǎng)、局域加熱和增強(qiáng)的熱載流子激發(fā)等等離子體效應(yīng)。
本文的測(cè)試結(jié)果表明，AuNP@CoTPyP在300 W氙燈照明的前0.5小時(shí)內(nèi)，其HER速率為~0.71 mol g-1 h-1。光照1.5 h后，AuNP@CoTPyP的HER速率明顯增加至3.21 mol g-1 h-1，并且AuNP@CoTPyP的HER活性比目前報(bào)道的最先進(jìn)的光催化劑要高數(shù)十到數(shù)百倍。本研究中AuNP@CoTPyP的超高的HER活性表明，AuNPs和CoTPyP分子之間有很強(qiáng)的協(xié)同作用。為了進(jìn)一步了解AuNPs和CoTPyP之間的協(xié)同作用，本文還研究了AuNPs或CoTPyP的HER速率。在只有AuNPs時(shí)，很難觀察到HER的發(fā)生，這表明AuNPs對(duì)于光催化HER是惰性的。雖然據(jù)報(bào)道的等離子體納米結(jié)構(gòu)在電催化HER中具有催化活性，但很少有研究證明在AuNPs上能夠發(fā)生光催化HER，這也驗(yàn)證了本文結(jié)果的正確性。
此外，在本文中，只有CoTPyP分子時(shí)，光催化劑的光催化活性仍然很低，觀察到的HER速率非常低，約為0.09 mol g-1 h-1，部分原因是CoTPyP分子的光利用能力較低。因此，在AuNP@CoTPyP系統(tǒng)中觀察到的強(qiáng)催化活性表明，在光催化HER過(guò)程中，AuNPs和CoTPyP之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同作用。AuNP@CoTPyP除了具有優(yōu)異的反應(yīng)速率，AuNP@CoTPyP的催化穩(wěn)定性也很高。
本文對(duì)AuNP@CoTPyP進(jìn)行了光催化循環(huán)測(cè)試，以研究AuNP@CoTPyP的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)45小時(shí)的光催化HER循環(huán)測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)AuNP@CoTPyP的催化性能幾乎沒(méi)有變化。更加令人驚喜的是，AuNP@CoTPyP納米結(jié)構(gòu)在光照下暴露兩周后的催化性能仍然穩(wěn)定，這表明AuNP@CoTPyP具有較高的光催化穩(wěn)定性，這可能是由于引入了光和化學(xué)穩(wěn)定的AuNP。
綜上所述，本文通過(guò)將CoTPyP與AuNPs結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種高效穩(wěn)定的HER光催化劑。AuNP@CoTPyP的高HER效率歸因于AuNPs和CoTPyP分子之間的強(qiáng)協(xié)同作用。此外，本文還通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對(duì)AuNP@CoTPyP體系進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明，與CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP中的Co 3d中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，表明AuNPs有利于CoTPyP分子的激發(fā)。此外，在CoTPyP分子中，從Co原子到H*的電荷轉(zhuǎn)移僅為0.001 e。與之形成強(qiáng)烈對(duì)比的是，在AuNP@CoTPyP中，電荷轉(zhuǎn)移顯著增加到0.013 e，而電荷轉(zhuǎn)移的增加表明電子更容易從Co中心轉(zhuǎn)移到 H*，有助于產(chǎn)生H2分子，這與觀察到的結(jié)果一致。
此外，還計(jì)算了AuNP的吉布斯自由能，研究了AuNP對(duì)CoTPyP的HER的貢獻(xiàn)。在CoTPyP中，H*吸附的吉布斯自由能為0.16 eV，在AuNP@coTPyP中降至-0.13 eV，這十分有利于HER，這是AuNP@CoTPyP的HER速率高于CoTPyP的重要原因。上述結(jié)果和計(jì)算表明，等離子體產(chǎn)生的熱載流子可以有效地轉(zhuǎn)移到CoTPyP的LUMO，因此激發(fā)的CoTPyP分子可以誘導(dǎo)更有利的HER。總之，本研究為設(shè)計(jì)和制備高效的納米催化劑提供了一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的全新方法，本文的方法也可以推廣到制備用于各種反應(yīng)的光催化劑，包括減少二氧化碳等。
Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.
