不斷增加對(duì)煤炭產(chǎn)生的能源的需求是導(dǎo)致全球變暖的主要因素，預(yù)計(jì)在2020-2030年將導(dǎo)致全球38%的二氧化碳排放，這一環(huán)境問題引發(fā)了對(duì)可再生和可持續(xù)能源的研究。其中，由電化學(xué)反應(yīng)生成的氫氣(H2)目前最有希望作為能量載體和燃料，因?yàn)槠渚哂休^高的理論能量密度(120 MJ kg-1)并且燃燒產(chǎn)物無污染。迄今為止，鉑(Pt)一直被認(rèn)為是電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)中最高效的催化劑，然而其高成本以及在電化學(xué)環(huán)境中較差的穩(wěn)定性，限制了其實(shí)際應(yīng)用。Pt的這些缺點(diǎn)也促進(jìn)了替代催化劑的研究，如摻雜單原子或多原子的石墨烯、金屬磷化物、過渡金屬氧化物(TMO)及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。
基于目前的研究，韓國工業(yè)技術(shù)研究院Chisung Ahn、成均館大學(xué)Byungkwon Lim和Taesung Kim(等人)等人通過將具有優(yōu)異催化性能的鉬氧化物(MoOx)層與碳基薄膜進(jìn)行結(jié)合，有效的提升了催化劑的產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性。
本文以0.5 M H2SO4作為電解質(zhì)，并通過三電極體系評(píng)估了NSGr@MoOx的電化學(xué)活性。測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為-10 mA cm-2時(shí)，NSGr@MoOx的初始過電位(η)為359 mV，比NSGr低70 mV。極化曲線還清楚地表明，盡管施加了-0.5 V的高電壓，石墨烯和MoOx在相同條件下并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，這歸因于MoOx在酸性電解質(zhì)介質(zhì)中的快速氧化，催化劑活性的差異恰恰表明了表面NSGr是活性位點(diǎn)的主要來源。之后，本文還采用公式計(jì)算了催化劑的Tafel斜率，以確定催化劑HER的電化學(xué)反應(yīng)速率與施加的電勢(shì)之間的關(guān)系。
計(jì)算結(jié)果表明，NSGr@MoOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了顯著的改善，NSGr@MoOx的Tafel斜率相對(duì)較低(106.8 mV dec-1)，低于NSGr(140.2 mV dec-1)、石墨烯(185.5 mV dec-1)和MoOx(186.9 mV dec-1)，這些結(jié)果與前面的測(cè)試結(jié)果保持一致。
更重要的，電化學(xué)阻抗測(cè)試表明，與MoOx、NSGr和石墨烯相比，NSGr@MoOx的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，這再次證明了NSGr@MoOx具有更優(yōu)異的HER催化性能。結(jié)合測(cè)試結(jié)果可以認(rèn)為，NSGr@MoOx優(yōu)異的催化性能歸因于上、下兩種材料界面上共摻雜原子的協(xié)同作用，使得催化劑具有更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而顯著提高了催化劑的催化性能。
之后，基于拉曼光譜以及X射線光電子能譜，本文得出了發(fā)生在NSGr@MoOx上的HER機(jī)理：純石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷阻止了H+離子的吸附，因此未被吸附的H+離子僅與石墨烯表面的電子耦合產(chǎn)生H2。在這種情況下，MoOx材料除了把它從玻碳電極接收到的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯之外沒有其他作用。然而，對(duì)于NSGr@MoOx，由于這些N原子和S原子的存在，石墨烯表面出現(xiàn)了缺陷。由于這些缺陷，H+離子吸附在石墨烯表面(根據(jù)拉曼光譜的高ID’/IG比值)，并轉(zhuǎn)移到MoOx。同時(shí)，吸附的H+離子與MoOx上的電子耦合并促進(jìn)產(chǎn)氫。因此，NSGr@MoOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用導(dǎo)致了比NSGr和MoOx更優(yōu)異的HER性能。
此外，石墨烯/MoOx結(jié)構(gòu)中較多的活性位點(diǎn)，提高了石墨烯表面保護(hù)層的穩(wěn)定性和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性表面積，從而提高了催化劑的HER活性。總之，本文的方法為制備用于HER和其他催化應(yīng)用的協(xié)同異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供了一個(gè)重要的途徑。
A study of highly activated hydrogen evolution reaction performance in acidic media by 2D heterostructure of N and S doped graphene on MoOx, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.340.
https://doi.org/10.1002/cey2.340.
