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具有可控尺寸、組成和納米結(jié)構(gòu)的貴金屬納米晶體(NCs)的發(fā)展為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和選擇性的催化劑提供了巨大的可能性?；赑t的納米碳具有明確的納米結(jié)構(gòu)和組成，已被證明是燃料電池和金屬-空氣電池的最高效的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑。然而，這些Pt合金納米碳含有大量的貴金屬Pt，這限制了其商業(yè)應(yīng)用。對于三維開放的Pt和/或基于Pt的合金納米結(jié)構(gòu)，雖然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但這些催化劑在高溫或腐蝕性催化條件下仍然存在催化穩(wěn)定性不足的問題。

基于此，武漢理工大學(xué)劉勇等人報(bào)道了一種能實(shí)現(xiàn)高效電催化的各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線催化劑(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的設(shè)計(jì)和合成策略。

本文評估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電催化性能，并與直接合成的Pt納米線/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商業(yè)Pt/C納米電催化劑進(jìn)行了性能對比。測試結(jié)果首先表明，四個(gè)催化劑的ORR極化曲線展示以下順序的正移：商業(yè)Pt/C<Pt納米線/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。此外，從循環(huán)伏安曲線還可以看出，與純Pt(Pt納米線/C和商業(yè)Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羥基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始電位出現(xiàn)了明顯的正移，表明吸附羥基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化學(xué)吸附能相對較弱。

更重要的是，在ORR測試中，各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線表現(xiàn)出了優(yōu)異的質(zhì)量活性和比活性，分別為6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化劑還表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性，在50000次循環(huán)后具有可以忽略活性衰減。

之后，本文從不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich圖，Koutecky-Levich圖顯示了J^-1和ω^-1/2之間具有良好的線性關(guān)系，表明ORR對溶解氧濃度的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，從K-L方程計(jì)算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化劑具有高效的四電子反應(yīng)過程。

為了進(jìn)一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情況下，適當(dāng)減弱的Pt-O結(jié)合強(qiáng)度可使Pt及其合金具有較好的ORR活性。計(jì)算結(jié)果表明，在-5%的壓縮晶格應(yīng)變下催化劑的E_O最低(- 3.6 eV)，這與實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果一致。此外，超薄Pt納米線芯(~3 nm)的高原子鋸齒狀表面已被證明可以誘導(dǎo)一個(gè)應(yīng)力Pt-Pt鍵，這可以顯著降低ORR的速率決定步驟的反應(yīng)能壘，從而提高催化劑的ORR活性。

此外，先前的DFT計(jì)算還揭示了壓縮的Pt表面原子在Pt₃Ni上的結(jié)合能高于純Pt納米線，這可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高穩(wěn)定性的原因。因此本文認(rèn)為Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的優(yōu)異的性能源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：(1)Pt-skin表面獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致較弱的氧結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)而導(dǎo)致較低的含氧中間體覆蓋率，從而降低了Pt溶解和碳腐蝕的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向異性孔隙特性可能導(dǎo)致Pt-skin與碳載體更好的結(jié)合，從而有助于良好的穩(wěn)定性和更少的碳腐蝕；(3)至少四層Pt單層(MLs)的優(yōu)化的Pt-skin厚度在電化學(xué)過程中減少了過渡金屬的損失，從而保持了催化劑的本征活性?？傊疚牡墓ぷ鳛槲磥砀咝RR催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.