氫氣(H2)被認(rèn)為是最有希望應(yīng)對能源危機(jī)的清潔能源之一，而目前公認(rèn)的最綠色、最可持續(xù)的制氫技術(shù)是電解水。然而，隨著淡水儲量的大幅減少，電解淡水的成本顯著增加。為了打破淡水供應(yīng)不足的瓶頸，迫切需要將天然海水作為電解質(zhì)，將其用于電解水制氫，但是電解水的陽極析氧反應(yīng)(OER)是一個能源密集的過程，嚴(yán)重降低了天然海水產(chǎn)氫的效率。此外，氯沉淀反應(yīng)(CER)與OER之間的競爭以及氯氧化反應(yīng)(ClOR)導(dǎo)致的腐蝕阻礙了天然海水電解的進(jìn)一步發(fā)展。
基于此，浙江工業(yè)大學(xué)王鴻靜等人提出了一種可控的制備富缺陷的PdIr雙金屬納米帶(PdIr BNRs)的策略，制備的PdIr BNRs的厚度僅為1.5 nm，可用于高效穩(wěn)定的異丙醇輔助海水電解制氫。為了評估PdIr BNRs的電催化性能，本文在1 M KOH中進(jìn)行了異丙醇氧化反應(yīng)(IOR)和析氫反應(yīng)(HER)性能測試并與Pd MNR、商業(yè)Pd黑和IrO2進(jìn)行對比。首先，通過循環(huán)伏安(CV)曲線獲得了PdIr BNRs的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。PdIr BNRs的ECSA為79.2 m2 g-1，高于Pd MNRs(69.7 m2 g-1)和商業(yè)Pd黑(49.5 m2 g-1)，表明PdIr BNRs的超薄富缺陷結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點。之后，本文通過在N2飽和的1 M異丙醇+1 M KOH中評估了PdIr BNRs的IOR性能。與Pd MNRs、商業(yè)Pd黑和IrO2相比，PdIr BNRs表現(xiàn)出最強(qiáng)的異丙醇氧化峰，表明PdIr BNRs具有優(yōu)越的電催化IOR活性。更重要的是，PdIr BNRs的質(zhì)量活性為1.05 mA μg-1NM，是Pd MNRs(0.66 mA μg-1NM)的1.5倍，并且遠(yuǎn)高于商業(yè)Pd黑(0.41 mA μg-1NM)。同時，PdIr BNRs的比活性為1.32 mA cm-2，也高于Pd MNRs(0.95 mA cm-2)和商業(yè)Pd黑(0.82 mA cm-2)。值得注意的是，PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH+海水中的CV曲線與不含海水的CV曲線無明顯差異，證實海水不影響PdIr BNRs的IOR電催化活性。之后，本文還進(jìn)一步研究了PdIr BNRs在1 M KOH中的HER性能。測試結(jié)果表明，PdIr BNRs的HER性能明顯優(yōu)于Pd MNRs、商業(yè)Pd黑和IrO2。PdIr BNRs只需要62 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，這大大低于Pd MNRs(274 mV)和商業(yè)Pd黑(375 mV)。此外，在海水和異丙醇的存在下，PdIr BNRs的HER性能沒有顯著變化，這進(jìn)一步證明海水和異丙醇并不影響PdIr BNRs的HER性能。本文基于PdIr BNRs優(yōu)異的IOR和HER性能，構(gòu)建了由PdIr BNRs組成的雙電極體系(PdIr BNRs||PdIr BNRs)進(jìn)行全水解測試。測試結(jié)果表明，PdIr BNRs||PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH時達(dá)到10 mA cm-2的電流密度的電壓為0.38 V，比不加入異丙醇時低，這說明用IOR代替?zhèn)鹘y(tǒng)的OER可大大降低電解過程的過電位，從而實現(xiàn)高效節(jié)能制氫。本文通過密度泛函理論(DFT)計算建立了PdIr BNRs和Pd MNRs的幾何結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)一步研究了它們的電荷轉(zhuǎn)移情況和d帶中心的變化。Bader電荷分析表明Pd的總凈電荷為0.12 e，Ir的總凈電荷為-0.12 e，從而證實了Ir的引入使Pd的原子間電荷局域化。此外，Pd的d帶的PDOS還說明，與Pd MNR(-1.79 eV)相比，PdIr BNRs(-1.87 eV)的d帶中心顯著下移。結(jié)果表明，Ir的引入可以優(yōu)化表面Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，有利于H2的脫附。綜上所述，PdIr BNRs可以有效地用于電催化異丙醇輔助海水電解制氫，并且PdIr BNR優(yōu)異的電催化性能可以歸因于可控的幾何工程和電子結(jié)構(gòu)工程：一方面，具有原子級厚度的超薄金屬納米帶結(jié)構(gòu)可以最大限度地暴露原子，并提供豐富的低配位的缺陷位點，從而提供足夠的活性位點來促進(jìn)質(zhì)量和電荷的轉(zhuǎn)移；另一方面，金屬納米帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)良結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性防止了顆粒聚集，從而使得催化劑具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性；最后，Ir的引入可以有效地優(yōu)化Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，使Pd原子間的電荷局域化，使Pd能帶中心下移，從而促進(jìn)了H2的脫附。總之，本研究為用于電解海水制氫的高效催化劑的制備提供了有效的策略。Defect-rich PdIr bimetallene nanoribbons with interatomic charge localization for isopropanol-assisted seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300388.https://doi.org/10.1002/smll.202300388.
